3 закона термодинамики: Третий закон термодинамики, теория и примеры

Содержание

Третий закон термодинамики, теория и примеры

Первое и второе начала термодинамики ни чего не говорят о том, как ведет себя термодинамическая система около абсолютного нуля температур. Поэтому их дополняют третьим законом (началом), который еще называют по имени открывателя теоремой Нернста (теоремой Нернста — Планка). Данная теорема была получена эмпирически.

Современную формулировку данной теоремы дал М. Планк. Данный закон термодинамики описывает поведение термодинамической системы при низких температурах.

Формулировки третьего закона термодинамики

В состоянии равновесия энтропия всех тел устремляется к нулю при приближении температуры тела (T) к абсолютному нулю температур и это не зависит от того, какие значения принимают другие параметры, характеризующие состояние системы. В математическом виде третье начало термодинамики записывают как:

   

где S – энтропия. Это формулировка Планка.

Иначе третье начало термодинамики формулируют так: При температуре близкой к абсолютному нулю в любом изотермическом процессе изменение энтропии системы равно нулю, и это не зависит от изменения любых других параметров системы.

Сформулированное Планком третье начало термодинамики находится в соответствии с тем, как определяют энтропию в статистической физике:

   

где k – постоянная Больцмана; w – термодинамическая вероятность. Получается, что при T=0 K термодинамическая система находится в основном квантовом состоянии (если состояние невырожденное), при этом w=1, что означает состояние системы, реализуется при помощи единственного микрораспределения. Если w=1, то S=0.

О выполнении теоремы Нернста судят по поведению вещества около абсолютного нуля температур. Теорема Нернста математически не доказывается, ее подтверждают эмпирически.

Для того чтобы получить объяснение третьего закона термодинамики прибегают к квантовой механике. Используя третье начало термодинамики можно найти абсолютную величину энтропии, а не ее изменение, как при помощи второго начала. Так как в соответствии с третьим началом термодинамики изменение энтропии при T=0 K устремляется к конечному пределу, который не зависит от равновесного состояния системы:

   

где x – произвольный термодинамический параметр системы.

В формулировке Нернста третье начало звучит так:

Примеры решения задач

Законы термодинамики третий – Справочник химика 21

    В. Нернстом был предложен метод расчета равновесных химических процессов только по термическим данным, без экспериментального исследования равновесия. Затем этот метод был расширен М.. Планком в форме третьего закона термодинамики. Для составления уравнения зависимости энергии Гиббса от температуры в уравнении Гиббса—Гельмгольца [c.207]
    Так как по третьему закону термодинамики энтропия любого химически и физически чистого кристаллического вещества, находящегося в полном внутреннем равновесии, при абсолютном нуле равна нулю, что вполне доказано экспериментально для большинства исследованных неорганических и органических соединений (подробности см. в главе III), то легко показать, что уравнение (49) может быть переписано в следующем виде 
[c. 103]

    Определенне по третьему закону термодинамики. Сущность метода сводится а) к определению тепло- [c.101]

    В качестве следующего примера доказательства третьего закона термодинамики может служить расчет энтропии для процесса превращения ромбической серы в серу моноклинную  

[c.219]

    Применение третьего закона термодинамики для расчета химических равновесий. Тепловой закон Нернста [c.314]

    Определенне АЪ по третьему закону термодинамики [c.102]

    Важной отличительной особенностью метода определения А Z по третьему закону термодинамики, по сравнению с другими разбираемыми здесь методами, является то, что хотя этот метод и основан на использовании экспериментальных данных (теплоемкости, скрытые теплоты плавления и испарения и некоторые другие), тем не менее он никак не связан [c.104]

    По третьему закону термодинамики. … -24017 — [c.114]

    В третьей строке приведены результаты расчета Д2°298,1 по третьему закону термодинамики па основании следующих данных  

[c. 114]

    Тепловая теорема Нернста. Третий закон термодинамики [c.261]

    Сопоставление это величины с величиной свободной энергии реакции при стандартных условиях, рассчитанной по третьему закону термодинамики, показывает, что расхождение между ними меньше 200 кал такое совпадение можно считать вполне удовлетворительным. [c.116]

    Его также называют третьим законом термодинамики в формулировке Планка. Однако целесообразность так называть положение (П1, 29) часто оспаривают, так как оно по своему значению уступает первым двум законам термодинамики. Это положение тесно связано с квантово-статистическим обоснованием второго закона термодинамики и вероятностной трактовкой энтропии (см. стр. 107). 

[c.96]

    Энтропия является мерой неупорядоченности системы. В принципе ее можно вычислить (иногда так поступают и на самом деле) по числу различных микроскопических способов построения той же самой наблюдаемой ситуации. Абсолютные энтропии, получаемые на основании третьего закона термодинамики из чисто термохимических измерений, хорошо согласуются с больцмановской статистической оценкой энтропии для различных веществ. 

[c.83]

    Гл. 15-19 образуют третий учебный цикл, в котором рассматриваются вопросы термодинамики и химическое равновесие. Материал, касающийся первого и второго законов термодинамики, не изменился по сравнению с прежними изданиями книги, но теперь он разбит на три главы, что облегчит усвоение материала. Статистическое описание энтропии дано в более простой форме. Добавлена новая, 18-я глава по фазовым равновесиям. Поскольку этот материал излагается с привлечением количественного описания, он часто оказывается трудным для начинающих студентов в связи с этим мы значительно увеличили число примеров в тексте, пересмотрели имевшиеся упражнения и добавили новые. 

[c.10]


    Третий закон термодинамики. Абсолютные энтропии и химические свойства. [c.50]

    Замечательным свойством абсолютных энтропий, основанных на третьем законе термодинамики, является то, что хотя их значения не определяются при помощи статистического выражения Больцмана (16-7), они полностью согласуются с ним. Если, следуя Больцману, интерпретировать измеренные значения абсолютной энтропии как меру упорядоченности и неупорядоченности на молекулярном уровне, можно обнаружить целый ряд важных закономерностей, которые становятся очевидными, если заменить слово энтропия словом неупорядоченность. 

[c.61]

    Когда студенты хорошо усваивают представления об энтальпии и энтропии, введение понятия свободной энергии как их комбинации и его использование для предсказания направления самопроизвольного протекания реакций обычно не вызывают больших трудностей. Расчеты, основанные на использовании свободных энергий образования, настолько напоминают расчеты с энтальпиями, что требуют лишь краткою обсуждения. Однако следует указать, что не все численные величины, приведенные в приложении 3, имеют одинаковый смысл, хотя в расчетах они могут использоваться с одинаковым основанием. Приведенные там энтальпия и свободная энергия каждого вещества относятся к реакции, в которой данное вещество образуется из составляющих его элементов в их стандартных состояниях, тогда как для энтропии приведено ее абсолютное значение для данного вещества при 298 К. Следует обсудить, каким образом третий закон термодинамики дает возможность вычислять абсолютные энтропии веществ и почему нельзя ввести абсолютные энтальпии или абсолютные свободные энергии веществ. 

[c.578]

    Какое из указанных ниже веществ имеет наибольшую абсолютную (рассчитанную на основании третьего закона термодинамики) молярную энтропию  

[c.593]

    Третий закон термодинамики можно сформулировать следующим образом а) энтропия идеального кристалла при абсолютном нуле температуры равна нулю, б) энтропия повышается при превращении жидкости в газ, в) энтропия возрастает при увеличении массы вещества, г) энтропия увеличивается при возрастании химической сложности вещества.[c.593]

    В результате освоения техники исследования при низких температурах в начале XX века были разработаны методы низкотемпературной калориметрии. Это привело к определению низкотемпературных теплоемкостей веществ и последующему открытию Нернстом (1906 г.) нового теплового закона (третьего закона термодинамики), который, в частности, допускает, что при абсолютном нуле изменение энтропии в результате химических реакций 

[c.17]

    Другой путь, называемый расчетом по третьему закону термодинамики, основан на использовании значения константы равновесия при одной температуре и данных об изменении функции ((Зг — Яг,)/7 . Расчет производится по равенству [c.31]

    В связи с этими трудностями общий объем данных о равновесии и связанных с ним термодинамических параметрах химических реакций первоначально был сравнительно ограниченным. Открытие третьего закона термодинамики дало возможность определять химические равновесия на основе расчета абсолютных значений энтропии путем измерения низкотемпературных теплоемкостей и теплот фазовых переходов. В настоящее время этот путь часто оказывается более доступным, чем путь прямого определения равновесия, в особенности, если имеется возможность использовать для тех или иных составляющих величин готовые справочные данные. [c.32]

    Расчеты по третьему закону термодинамики производят на основе уравнения вида  [c.48]

    Третий закон термодинамики в формулировке Планка определяет предельное значение энтропии для индивидуального чистого вещества с идеальной решеткой при 7 =0К. [c.6]

    ТРЕТИЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ И ЕГО ПРИЛОЖЕНИЕ К РАСЧЕТУ РАВНОВЕСИЙ В ХИМИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ [c.206]

    Третий закон термодинамики — закон об абсолютном значении энтропии, который был сформулирован уже в начале XX столетия. Третий закон термодинамики позволяет вычислить константу равновесия химической реакции, а следовательно, и максимально возможный выход продукта реакции, не прибегая к опытному ее определению ни при одной из температур.[c.181]

    Численные значения термодинамических функций рассчитывают с учетом третьего закона термодинамики, сформулированного Нернстом и Планком. [c.206]

    Третий закон термодинамики и его физическое обоснование [c.214]

    Для тербия (Мюнстер А., стр. 183) обнаружено аномальное изменение теплоемкости с понижением температуры ниже 1 К-Приведенные выше формулы показывают, что при 7->0 К и Ср=0. М. Планк постулировал (третий закон термодинамики), что для твердого, индивидуального тела с идеальной кристаллической решеткой при 7=0 К энтропия также равна нулю, то есть  [c.215]

    Этот закон опытно подтверждается также тем, что величины абсолютных значений энтропий 5г°, рассчитанные по калориметрическим и спектроскопическим данным, совпадают с точностью выше 0,5%. Третий закон термодинамики с точки зрения статистической термодинамики определяет, что при 7=0 К термодинамическая вероятность для состояния и строения дан- [c. 215]

    Третий закон термодинамики не имеет такого общего характера, как первый закон термодинамики (на его основе получены две термодинамические функции V и Н) и второй закон термодинамики, который вводит в термодинамику новую функцию-энтропию 5. Третий закон термодинамики определяет только нижнее граничное значение энтропии для начала отсчета температуры. Отклонение энтропии от нулевого значения при температурах, близких к абсолютному нулю, связано с частичной аморфизацией твердого тела (дефекты в решетке) или с тем, что вещество содержит примеси (появление энтропии смешения). Однако эти отклонения не исключают возможности расчета изменения энтропий при химических реакциях, так как ошибка в расчете будет составлять значение Р п 2. [c.216]


    Выражение (75.3) впервые было выведено Вант-Гоффом (1886) и называется уравнением изотермы реакции. Уравнение (75.3) позволяет вычислить (АгО)я.г, если будут известны относительные парциальные давления реагирующих веществ в момент их смешения и константа равновесия. Константа равновесия может быть вычислена на основании равновесного состава реакционной смеси или по третьему закону термодинамики. [c.248]

    Экспериментальное обоснование третьего закона термодинамики [c.217]

    Третий закон термодинамики и его приложение к расчету рав новесий в химических системах…….. [c.287]

    Определение Дг5, так же как и / на основании термодинамических данных (ДСр и Д Н), для реагирующих веществ базируется на третьем законе термодинамики. [c.257]

    ТРЕТИЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ И РАСЧЕТ ХИМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ [c.261]

    Сопоставление получепгтых результатов показывает, что свободная энергия реакции гидрирования этилена в стандартных условиях, вычисленная по уравнению (62), находится в лучшем согласии с величиной Д 2293,1, рассчитанной по третьему закону термодинамики, чем Д 2298,1, вычисленная по уравнению (60). [c.114]

    Во второй половине XIX столетия голландские ученые К. Гульдберг и П. Вааге и русский физико-химик Н. Н. Бекетов сформулировали закон депствущих масс. В это же время П. Дю-гем выводит уравнение для расчета термодинамических свойств растворов (уравнение Гиббса—Дюгема). М. Планк (1887 г.) разделяет процессы на обратимые и необратимые, В. Нернст (1906 г.) формулирует тепловую теорему, а М. Планк в 1912 г. — третий закон термодинамики. Значительное влияние на развитие термодинамики химических процессов оказали работы Я. Вант-Гоффа (понятие о химическом сродстве, изобаре и изотерме), Рауля Ф., А. Л. Брауна и А. Ле-Шателье. [c.14]

    Уравнение (IX, 17) является выражением теплоього закона Нернста, который был исторически первой формой третьего закона термодинамики, высказанной Нернстом в 1906 г. [c.316]

    Больцман дал очень ясную интерпретацию понятия энтропии, связав ее с упорядоченностью и неупорядоченностью на молекулярном уровне. В приложении 3 наряду со стандартными теплотами образования веществ приводятся также их стандартные энтропии, 5298. Не следует думать, однако, что эти величины получены из больцмановского выражения 5 = /с 1п И . Они определяются в результате калориметрических измерений теплоемкостей твердых, жидких или газообразных веществ, а также теплот плавления и испарения при комнатной температуре и их экстраполяции к абсолютному нулю. (Способы вычисления значений 5 из таких чисто термохимических данных излагаются в более серьезных курсах химии.) Эти табулированные значения Хгдв называют абсолютными энтропиями, основанными на третьем законе термодинамики. Дело в том, что рассуждения, на которых основано их вычисление по данным тепловых измерений, были бы неполными без предположения, называемого третьим законом термодинамики и гласящего энтропия идеального крщ тйлла при абсолютном нуле температур равна нулю. Содержание третьего закона представляется очевидным, если исходить из больцмановской статистической интерпретации энтропии. [c.61]

    На рис. 16-5 дано графическое представление молярных энтропий чистых элементов в различных физических состояниях. Все металлические твердые вещества обладают энтропией, не превышающей величины 80 энтр.ед. моль между 130 и 180 энтр.ед. моль атомных газов имеют еще более высокие значения. Хотя абсолютные энтропии вычисляются при ПОМОПЩ третьего закона термодинамики лишь на основе измерения тепловых свойств веществ, они позволяют получить [c.64]

    С тепловой теоремой тесно связан принцип недостижимости абсолютного нуля температуры, называемый иначе третьи.и законом термодинамики. Так как теплоемкость всех веществ при приближении к абсолютному нулю становится бесконечно малой, то невозможно с помощью конечного числа операций понизить температуру до абсол/ртного нуля. Напомним, что в -настоящее время уже достигнута температура ниже 0,00001° К (см. примечание на стр. 111). [c.278]


Глава IV. Третий закон термодинамики

    Так как по третьему закону термодинамики энтропия любого химически и физически чистого кристаллического вещества, находящегося в полном внутреннем равновесии, при абсолютном нуле равна нулю, что вполне доказано экспериментально для большинства исследованных неорганических и органических соединений (подробности см. в главе III), то легко показать, что уравнение (49) может быть переписано в следующем виде [c.103]
    Третий закон оправдан теоретическими соображениями. Далее ( 8, этой главы) мы узнаем, что согласно уравнению Больцмана (VI. 16) энтропия тела равна нулю, если термодинамическая вероятность состояния W равна единице. Значению = 1 отвечает единственно возможное макросостояние — идеально правильно построенный кристалл, в кристаллической решетке которого атомы занимают узлы в строгом соответствии с геометрическими законами. В реальных кристаллах вследствие их образования и охлаждения в неравновесных условиях имеются различные дефекты структуры. Поэтому энтропия реальных кристаллов при О К должна быть больше нуля. Фактически энтропия реальных кристаллов очень мало отличается от нуля, и этой разницей пренебрегают без ущерба для точности термодинамических расчетов. Газы, жидкости, стеклообразные фазы и растворы не подчиняются третьему закону термодинамики.[c.97]

    Глава IV ТРЕТИЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ [c.66]

    Введение 5 завершает необходимый набор термодинамических величин. Полезно ввести еще некоторые величины, особенно свободную энергию Гиббса (изобарный потенциал) О и химический потенциал [1,, выразив их через другие термодинамические величины О и х особенно удобны при изложении фазовых (гл. 3 и 4) и химических (гл. 5, 6 и 7) равновесий. Настоящая глава заканчивается третьим законом термодинамики, который позволяет получить абсолютное значение энтропии вещества. [c.48]

    Глава 7. Калориметрическое определение термодинамических функций и третий закон термодинамики. …. [c.6]

    Третий закон термодинамики. Этот закон кратко упоминался в предшествующих главах, но его обсуждение было отложено. Ограничим его рассмотрение лишь несколькими важнейшими пунктами. [c.568]

    Третий закон термодинамики очень важен для химика. Поэтому следующая глава посвящена использованию его в расчетах некоторых практических задач.[c.157]

    В предыдущих главах было отмечено, что энтальпии образования большого числа органических веществ известны по крайней мере со средней точностью. Ввиду того что для различных типичных термохимических расчетов, как правило, требуются данные по энтропиям и теплоемкостям, часто возникает необходимость оцешмь эти величины с помощью приближенных термодинамических расчетов. Несмотря на то что число исследований по определению энтропий органических соединений значительно возрос.ло с момента открытия и широкого использования третьего закона термодинамики [1598], тем не менее существует еще большое число веществ, для которых известны энтальпии образования, а значения энтропий не определены. Отсюда вытекает практическая необходимость приближенных расчетов энтропий с точностью, соответствующей точности термохимических данных. В ранних работах термохимические величины обычно определяли с точностью в несколько десятых килокалории на моль. Такую же погрешность в величинах изменений энергии Гиббса и константах равновесия при комнатной температуре дает ошибка в величине энтропии на 1—2 кал моль °Щ, поскольку [c. 158]


    Определение изменения свободной энтальпии (свободной энергии) связано (см. главу IX, 6) с необходимостью располагать значением энтропии при абсолютном нуле. Отсюда следует, что константа интегрирования / является функцией энтропии при абсолютном нуле, значение которой определяется третьим законом термодинамики. [c.177]

    В данной главе мы введем и обсудим принцип, который позволит нам найти аддитивную константу, возникшую при определении энтропии. Этот принцип, открытый Нернстом, часто называют третьим законом термодинамики или теоремой Нернста. [c.144]

    Гл. 15-19 образуют третий учебный цикл, в котором рассматриваются вопросы термодинамики и химическое равновесие. Материал, касающийся первого и второго законов термодинамики, не изменился по сравнению с прежними изданиями книги, но теперь он разбит на три главы, что облегчит усвоение материала. Статистическое описание энтропии дано в более простой форме. Добавлена новая, 18-я глава по фазовым равновесиям. Поскольку этот материал излагается с привлечением количественного описания, он часто оказывается трудным для начинающих студентов в связи с этим мы значительно увеличили число примеров в тексте, пересмотрели имевшиеся упражнения и добавили новые. [c.10]

    Нулевым этот закон термодинамики назван по той причине, что он был сформулирован последним, когда первым, вторым и третьим уже были названы другие законы. В следующей главе мы увидим, впрочем, что третий закон занимает особое место и принадлежит и термодинамике и статистической механике. Нулевой же закон связан с понятием о температуре. Иногда считают, что этот вопрос не требует специального обсуждения. Логическая потребность строгого определения понятия о температуре стала ощутимой только после установления первого и второго законов термодинамики. [c.205]

    В термодинамике с помощью третьего закона и экспериментальных калориметрических измерений определяют абсолютные значения энтропии. Желательно и статистические формулы привести к такому виду, чтобы они давали абсолютное значение энтропии. Для этого нужно определенным образом нормировать фазовый объем с помощью множителя размерности [действие]” . Однако классическая теория не дает никаких критериев для установления величины нормирующего множителя. Абсолютное значение энтропии мы сможем получить при использовании квантовомеханических представлений, выразив энтропию через число квантовых состояний, которыми реализуется данное макросостояние (глава VH). Чтобы в той области, где классическое приближение справедливо, имелось соответствие между квантовомеханическими и классическими формулами, нормирующий множитель для [c.67]

    Задач, помещенных в конце каждой главы, стало больше, и сами задачи стали лучше, причем большая их часть снабжена ответами. Даны литературные ссылки на более поздние работы, добавлено много новых ссылок. Значительно расширен материал о силах притяжения между ионами, атомами и молекулами. В первую главу включен раздел о температуре и о нулевом законе термодинамики. Вторая глава знакомит читателя с маленьким существом, известным под именем демона Максвелла там же дан значительно более строгий вывод кинетического уравнения газов, кратко затронуты вопросы статистической термодинамики. 13 третьей главе расширен раздел о свободной энергии и химическом равновесии, обсуждается вопрос о влиянии температуры на химическое равновесие. В четвертую главу добавлен материал о гидролизе АТФ, а также о целлюлозных ионообменниках, используемых при очистке белков. В пятой главе дополнительно рассматривается кислородный электрод в нее включен также новый раздел об электрических потенциалах и о движении ионов через мембраны. В шестой главе [c.7]

    Первый и второй законы термодинамики имеют свое статистическое обоснование в классической механике. В последние годы Нернст добавил третий закон, который может быть объяснен статистически только в терминах квантовой механики. В восьмой главе этой книги мы коснемся выводов из этого закона. [c.8]

    В этой части главы изложены результаты применения третьего закона термодинамики к расчету констант равновесия вышеуказанных радикальных реакций. Расчет констант равновесия выполнен на основании формул для вращательно-колебательных теплоемкостей радикалов, апроксимиро-ванных по известным формулам теплоемкостей молекул, близких по своему химическому строению к радикалам, и статистического вычисления химических постоянных для молекул и радикалов. Тепловые эффекты радикальных реакций были вычислены по известным величинам энергий связей. [c.11]

    Заметим, однако, что только по величинам АЯам И Ср нельзя вычислить Кр. Это связано с тем, что при интегрировании уравнений (IV. ) или (IV.11) возникает неопределенная константа Г. Величину Г можно определить, если экспериментально найти Кр при какой-либо одной температуре. Весьма важно, однако, что эта величина может быть определена теоретически с помощью третьего закона термодинамики, как это будет показано в следующей главе.[c.56]


    Термодинамика в широком смысле слова имеет дело 1) с энергией и ее превращ,ениями и 2) с процессами и состояниями равновесия в системах, в которых имеют место тепловые эффекты. Чистая термодинамика базируется на двух основных законах, которые выведены и всесторонне испытаны во второй половине XIX в. Третий закон установлен уже в текущем столетии несмотря на присущий ему характер основного закона, его применение значительно более ограничено, чем применение двух других законов. Третий закон находит главное приложение в области химического равновесия и будет особо рассматриваться в главе, посвященной этому вопросу. Здесь же достаточно отметить, что тогда как первый и второй законы приводят к определению функций, третий закон в сущности просто ограничивает значение одной из них (энтропии). [c.45]

    Мы надеемся, что основы третьего закона термодинамики, сфор-нулированцого в гл. VI, стали несколько яснее после сделанных в настояц параграфе замечаний. Для более детального ознакомления с 1Дом теоретических вопросов, затронутых в настоящей главе,, мй рекомендуем читателю обратиться к книге Глестона [c.150]

    В настоящее время в таблицах стандартных величин щ иводятся величины энтальпий и энтропий соединений и элементов. В то время как величины энтальпий относительны (энтальПйя элементов пр1 нимается равной нулю), значения энтропий в этих таблицах абсолютны (см. главу IV, посвященную третьему закону термодинамики). [c.57]

    Гиббсовский грандиозный синтез достижений в общей термодинамике его великих предшественников и современников имел три основные черты. Во-первых, от Гаусса [2 Г Гиббс взял вариационный принцип, который он использовал для установления распределения и устойчивости жидких тел и поверхностей во внешних полях. (Неявно он признает это влияние в последней главе своей монографии Основные принципы статистической механики [3], где дает большой потенциал й в обозначениях Гаусса. ) Гиббс освободил принцип Гаусса от модельных представлений. Во-вторых, Гиббс обнаружил, что использование первого и второго законов термодинамики (которые он цитирует в краткой форме, данной Клаузисом [4]) придает вариационному принципу солидную термодинамическую основу. В-третьих, он оценил важность как интенсивных переменных (таких, как химический потенциал), так и экстенсивных переменных для характеристики состояния вещества в объеме и в межфазных областях. [c.64]


Третий закон термодинамики

Третий закон термодинамики. Изменение энтропии в химических реакциях

Третий закон термодинамики связан с мерой беспорядочности системы — энтропией.

Рассмотрим подробнее изменение этого параметра в процессе химической реакции.

Довольно часто мы имеем дело с процессами, протекающими при постоянных давлении и температуре. Это, например, фазовые превращения (ΔSф.п) и химические реакции (ΔSр-ции).

При химических реакциях изменение энтропии можно определить следующим образом:

ΔSр-цииSкон – ΣSисх

Если в ходе реакции происходит изменение объема системы, то можно судить и об изменении энтропии, например,

если ΔVр-ции>0, то  ΔSр-ции>0

если ΔVр-ции<0, то  ΔSр-ции<0

если ΔVр-ции=0, то  ΔSр-ции=0

Для примера, рассмотрим реакцию:

3H2(г) + N2(г) = 2NH3(г)

В данной реакции, слева 4 объема вещества, а справа – 2 объема, следовательно объем вещества уменьшается, а значит уменьшается и беспорядочность системы (энтропия). Т.е. ΔVр-ции<0, ΔSр-ции<0.

Для реакций, протекающих без изменения объема, можно принять, что ΔS0298 ≈ 0. Это реакции между твердыми и жидкими веществами, а также между газообразными веществами, идущими без изменения числа молей, например:

C(графит) + O2(г) = CO2(г)

Т.о., третий закон (начало) термодинамики или теорема Нернста можно сформулировать так:

Энтропия любой системы, находящейся в равновесном состоянии при стремлении температуры к абсолютному нулю начинает стремится к определённому пределу и перестает зависеть от любых параметров состояния.

Нулевая энтропия, при абсолютном нуле, называется абсолютной энтропией, значения которой дает возможность найти теорема Нернста. На самом деле, в теореме можно выделить два основных пункта:

  • При стремлении к абсолютному нулю существует предел энтропии, значение которого приравнивают к нулю.
  • Вблизи абсолютного нуля, любые процессы, сопровождающиеся переходом системы из одного равновесного состояния в другое, протекают без изменения энтропии.

Энергия Гиббса (функция свободной энергии). Энергия Гельмгольца

Чтобы дать ответ на вопрос о возможности протекания той или иной реакции, о ее направлении и глубине необходимо снова воспользоваться вторым законом термодинамики, который может быть сформулирован следующим образом: любой самопроизвольно протекающий процесс, а также и химическая реакция, идет в том направлении, которое сопровождается уменьшением свободной энергии в системе (при постоянных температуре и давлении) или энергии Гельмгольца (при постоянных температуре и объеме).

Свободная энергия или Энергия Гиббса – это та часть всей энергии системы, которую можно использовать для совершения максимальной работы.

Энергия Гельмгольца A — это та часть внутренней энергии системы, также определяющая работоспособность и может быть применена для совершения максимальной работы.

При протекании химических реакций единовременно совершаются два направления:

  • стремление простых частиц объединиться в более сложные,
  • стремление сложных частиц к распаду на более простые.

Они не зависят друг от друга и их величины противоположны, и процесс идет в сторону той реакции, при которой изменение величины больше.

Разность между этими величинами определяет свободную энергию реакции (при постоянных температуре и давлении). Ее изменение в реакции определяется разностью сумм энергий Гиббса конечных продуктов реакции и исходных веществ:

ΔG= Gкон Gисх

При постоянных температуре и давлении изменение энергии Гиббса связано с энтальпией и энтропией следующим выражением:

ΔG = ΔH– TΔS

Здесь изменение энергии Гиббса учитывает одновременно изменение энергетического запаса системы и степень ее беспорядка (самопроизвольность протекания процесса).

Т.к. энергия Гиббса является мерой самопроизвольности протекания процесса, то между знаком ΔG для любой реакции и ее самопроизвольным протеканием (при постоянных температуре и давлении) существуют такие зависимости:

  1. Если ΔG отрицательно (ΔG<0), то реакция протекает самопроизвольно в прямом направлении.
  2. Если ΔG равно нулю (ΔG=0), то реакция находится в равновесном состоянии.
  3. Если ΔG положительно (ΔG>0), то реакция протекать самопроизвольно в прямом направлении не может. Однако обратная реакция идет самопроизвольно.

Энтальпийный и энтропийный факторы и направление процесса

Выясним, как функция свободной энергии зависит от изменений энтропии и энтальпии идущего процесса. Вернемся к выражению, связывающему энергию Гиббса с энтальпией и энтропией:

ΔG= ΔHTΔS

Без энтропийных факторов все экзотермические реакции (ΔH˂0) должны были быть самопроизвольными. Но энтропийный фактор, который определяется величиной TΔS, может привести к росту или, наоборот, к падению способности самопроизвольного протекания.

Так, при ΔS>0, член TΔS вносит отрицательный вклад в общую величину ΔG, следовательно он повышает возможность реакции протекать самопроизвольно.

А при при ΔS˂0, членTΔS напротив уменьшает возможность реакции протекать самопроизвольно.

Если ΔH и – TΔS имеют противоположные знаки, то от их величины зависит будет ли ΔG отрицательным или положительным. В таком случае, необходимо учитывать температурный фактор. Т.о. при высоких температурах роль энтропийного фактора становится значительным.

Далее приведена таблица, наглядно показывающая влияние температуры на самопроизвольное протекание реакции.

ΔH

ΔSΔG

Протекание реакции

 ˂0 >0 Всегда ˂0 Реакция самопроизвольна при любых температурах, обратная реакция всегда несамопроизвольна
 >0 ˂0 Всегда >0 Реакция несамопроизвольна при любых температурах, обратная реакция самопроизвольна
 ˂0 ˂0 При низких  температурах ˂0,  при высоких температурах >0 Реакция самопроизвольна при низких температурах, обратная реакция становится самопроизвольной при высоких температурах
 >0 >0 При низких температурах >0,  при высоких температурах ˂0 Реакция несамопроизвольна при низких температурах, но при высоких температурах становится самопроизвольной

Изменение энергии Гиббса. Для удобства принято сравнивать значения ΔG при стандартных условиях – концентрации равны 1 моль/л, парциальное давление газообразных веществ равно 101,3 кПа, температура 298,15 К. Тогда свободную энергию обозначают через ΔG0, на основе значений которой можно вычислить изменение энергии Гиббса химической реакции:

ΔG0р-ции = Σ ΔG0прод — Σ ΔG0исх

Величина ΔG0р-ции позволяет определить, будет ли данная реакция, находящаяся в стандартных условиях, протекать самопроизвольно в прямом или обратном направлении. Аналогично теплоте образования, энергии Гиббса образования простых веществ равны нулю.

Энергия Гельмгольца системы с определенной внутренней энергией (U), энтропией (S) при абсолютной температуре (Т) определяется уравнением:

A = UTS

Изменение энергии Гельмгольца для процессов (при постоянных температуре и объеме) можно определить соотношением:

ΔA= ΔUTΔS

ΔA — величина, которая не зависит от пути, а зависит только от исходного и конечного состояния системы, т. е. ΔA также, как и другие рассмотренные термодинамические величины, является функцией состояния.

Энергия Гельмгольца подобно энергии Гиббса связана с самопроизвольностью протекания процесса. Если допустить, что система изолирована, а объем и температура постоянны, то самопроизвольно будут протекать только те процессы, при которых А уменьшается.

Таким образом,

  • при ΔA˂0 процесс идет самопроизвольно в прямом направлении,
  • при ΔA>0 – в обратном направлении,
  • а при ΔA=0 система находится в состоянии равновесия.

Энергию Гельмгольца и энергию Гиббса в стандартных состояниях можно связать с константой равновесия:

ΔG0Т = ΔH0ТTΔS0Т = —RTlnK,

Где R– универсальная газовая постоянная, K – константа равновесия, Т – абсолютная температура.

Если K>>1, т.е. реакция идет в прямом направлении, то ΔG0˂˂0.

Если K˂˂1, т.е. реакция идет в обратном направлении, то ΔG0>>0

Если K=1, то ΔG0=0

В случае химической реакции, протекающей в гальваническом элементе при стандартных условиях ΔG0 можно связать с ЭДС гальванического элемента следующим соотношением:

ΔG0=-nFE0, где

nF – количество прошедшего электричества

E0 – электродвижущая сила, при условии что все вещества, принимающие участие в реакции, находятся в стандартном состоянии.

При самопроизвольном протекании процесса, его ΔG˂0, а ЭДС>0.

Порог реакционной способности веществ для большинства реакций имеет значение ΔG0≈41 кДж/моль.

То есть, если ΔG0˂-41 кДж/моль, то процесс осуществим,

если ΔG0>+41 кДж/моль, то процесс неосуществим в любых реальных и стандартных условиях.

Законы термодинамики

Энергия и ее перевоплощения всегда была одним из самых интересных вопросов, который заботил научный мир. Одновременно с раскрытием закона о сохранении энергии появился и бесконечный интерес к исследованиям в области термодинамики, а также законы термодинамики. Само понятие термодинамика представляет собой теорию тепловых процессов в количественной интерпретации. Несмотря на то, что термодинамика рассматривается как часть молекулярной физики, она рассматривает процессы в большом масштабе, на уровне макроскопических явлений. Исследование процессов на гранях различных масштабов позволяет лучше понимать и объяснять различные процессы, поэтому различные методы имеют места быть.

Основное понятие для изучения в термодинамике это энергия, основные процессы – ее превращение и способы передачи. Большая часть процессов происходит с выделением тепла и, исходя из этого появляется еще один параметр, которого нужно учитывать и носит он название температура. Современная наука термодинамика основана на постулатах, которые появились долгое время тому назад и были подтверждены, так как временем, так и заявлениями различных ученых. Различные законы термодинамики были озвучены известными физиками в конкретных формулировках. Те заявления, которые были достаточно изучены и подтверждены различными заявлениями и стали законами термодинамики.

Всего существует три закона термодинамики, некоторые из них известны в несколько интерпретациях. Понятие закон означает, что явление происходит с определенной регулярностью и без существенных изменений условий. Термодинамические наблюдения можно применять в отношении любого вещества в любом состоянии. Правда обобщенность больше мешает, когда не известны свойства конкретного вещества, так как от его свойств будут зависеть определенные параметры. Это единственный серьезный минус метода термодинамики в изучении отдельных процессов. Недостаток проявляется тем, что приходится тратить больше времени на изучение всей информации о веществе.

Законы термодинамики: первый, второй и третий закон термодинамики

Первый закон термодинамики сформулировал М.В. Ломоносов: Энергия не исчезает и не теряется в никуда, она всего лишь переходит из одного состояния в другое. (Закон известен также как «закон сохранения энергии»).

Второй закон термодинамики известен в несколько интерпретациях: Больцмана, Клаузиуса, Томсона и Кельвина. Первая формулировка принадлежит Клаузиусу, поэтому именно ее необходимо озвучить в первую очередь: Любое холодное тело не способно передавать тепло другому телу с более высокой температурой.

Томсон заявил: «Никакой процесс не может считаться возможным, если для его исполнения требуется тепло другого тела».

Согласно Больцману: «Энергия может превратиться в энное количество тепла, но только в одно направление, так как в обратное направление речь уже только о частичной трансформации».

Кельвин считал что: “Невозможны те процессы, которые должны повторяться и происходить с учетом использования тепла от конкретного тела. Не реально создать тепловой двигатель на основе принципа использования тепла постороннего тела.”

Третий закон термодинамики известен также как теорема Нернста, ссылается на то же состояние энтропии, о которой упоминал Больцман при формулировке второго закона термодинамики. «Состояние энтропии будет стремиться к пределу в том случае, когда изменения температуры в системе направлены к нулю. Это происходит, потому что энтропия перестает зависеть от любых других параметров состояния. »

Законы термодинамики и их практическое применение

Термодинамика играет особую роль в различных областях науки и повседневной жизни. Ее закономерности и правила применяются для решения задач в области теплотехники, энергетики, космических исследований, биологии, машиностроении и много других областей. Гораздо проще свершать какие-то новые открытия, когда уже есть общеизвестные и неоспоримые факты. Великие открытия в прошлом всегда продолжают решать задачи человечества, несмотря на наступающий прогресс, потому что он не был бы возможным без всех тех свершений в прошлом.



Если материал был полезен, вы можете отправить донат или поделиться данным материалом в социальных сетях:

ЛЕКЦИЯ № 15. Третий закон термодинамики. Физическая химия: конспект лекций

ЛЕКЦИЯ № 15. Третий закон термодинамики

Понятие химического сродства. Известно, что многие вещества реагируют друг с другом легко и быстро, другие вещества реагируют с трудом, а третьи – не реагируют. Исходя из этого, вывели предположение, что между веществами существует какое-то химическое сродство.

1-е предположение – мерой химического сродства была скорость реакции.

2-е предположение – М. Бертло и Х. Томсон высказали, что мерой химического сродства является тепловой эффект.

3-е предположение – max А (Вант-Гофф). Если max А > 0, то химическое сродство между веществами существует, и реакция протекает слева направо. Если Аmax< 0 ?, то химического сродства между веществами нет, и реакция протекает справа налево. Если Аmax= 0, то реакция протекает и туда, и обратно. На основе этого создавался третий закон термодинамики; М. Бертло и Х. Томсон, изучая поведение термодинамических систем при низких температурах, в 1906 г. обнаружили, что при низких температурах между веществами существует так называемое химическое сродство, которое они определили как тепловой эффект, ими было установ-лено, что тепловой эффект Qv – Аmax в конденсированных системах при низких температурах, где Аmaxмаксимальная работа.

но на самом деле это не max, если исходить из уравнения Гельмгольца.

Для того, чтобы работа была max, она должна равняться тепловому эффекту Amax = Qv, надо вычислить:

?F = Qv.

Аналитические выражения третьего закона термодинамики:

это изохорно-изотермические условия.

Если Аmax = QP, ?G, Qp, ?H – функции

это изобарно-изотермические условия.

Тепловая теорема Нернста (третий закон термодинамики)(рис. 16)

Рис. 16

Энергии (?U, ?H, QV, QP, ?F, ?G), tg?угла наклона прямой – дает температурный коэффициент любой функции.

Для реакций, протекающих в конденсированных системах при приближении температуры к абсолютному нулю, кривые max работы и теплового эффекта соединяются и имеют одну большую касательную, параллельную оси температур.

Следствия из третьего закона термодинамики:

1. Свойства энтропии вблизи абсолютного нуля – постулат Планка:

?F = ?U – T?S.

абсолютная энтропия.

2. Теплоемкость Сp, Сv

3. Коэффициент термического расширения тела и термического давления.

Идеальные газы не подчиняются третьему закону термодинамики, так как газ вблизи абсолютного нуля называется вырожденным.

CPCV? R вблизи абсолютного нуля – уравнение Майера не работает.

4. О невозможности достижения абсолютного нуля. Третий закон термодинамики – приближенный закон. Используется для совершенного кристалла любого вещества.

Данный текст является ознакомительным фрагментом.

Продолжение на ЛитРес

Третий закон термодинамики – презентация онлайн

III ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ
Характеризует свойства системы вблизи абсолютного нуля.
Существует в виде трёх постулатов:
1. Постулат Планка
(задаёт точку отсчёта для энтропии)
2. Тепловая теорема Нернста
3. Принцип недостижимости абсолютного нуля
1. ПОСТУЛАТ ПЛАНКА
Энтропия идеального кристаллического тела при абсолютном нуле равна нулю:
(1)
Для неидеальных существуют отклонения, но они невелики.
Следствие из постулата (1):
Изменение энтропии твёрдого тела при температуре Т равно абсолютному
значению S при заданной температуре:
(2)
Для вещества в газообразном состоянии надо учитывать изменение энтропии при фазовых переходах:
(3)
2. ТЕПЛОВАЯ ТЕОРЕМА НЕРНСТА
При Т→0 не только энтропия S стремится к нулю, но и её производные и производные других
термодинамических функций (Q, A) так же стремятся к нулю:
Температурные зависимости энергии Гиббса (работы и энтальпии) вблизи
абсолютного нуля имеют общую касательную, параллельную оси T.
3. ПРИНЦИП НЕДОСТИЖИМОСТИ АБСОЛЮТНОГО НУЛЯ
Конечным числом операций невозможно отнять всю теплоту от тела,
охлаждая его до абсолютного нуля (нельзя достичь температуры равной
абсолютному нулю)
СВЯЗЬ III ЗАКОНА ТЕРМОДИНАМИКИ СО СТАТИСТИЧЕСКИМ ХАРАКТЕРОМ II ЗАКОНА
– уравнение Больцмана
Система осуществляется единственным образом – при отсутствии теплового
движения, т. е. при T=0
ЗНАЧЕНИЕ III НАЧАЛА ТЕРМОДИНАМИКИ
Возможность рассчитывать абсолютные значения энтропии
Для химических реакций ∆ST находится алгебраическим суммированием абсолютных энтропий
веществ, входящих в реакцию по уравнению (4):
(4)
Рассчитанные значения энтропий веществ при T=298K , P=1атм. приводятся в справочнике (для других
функций только изменение ∆H, S , ∆G)
Для реакции:
Для
Получаем:
(5)
С учётом зависимости Ср =f(T):
(6)

16.3: Второй и третий законы термодинамики

Цели обучения
  • Сформулируйте и объясните второй и третий законы термодинамики
  • Расчет изменений энтропии для фазовых переходов и химических реакций в стандартных условиях

Второй закон термодинамики

В поисках свойства, которое может надежно предсказать спонтанность процесса, мы определили очень перспективного кандидата: энтропию.Процессы, связанные с увеличением энтропии системы S > 0), очень часто бывают самопроизвольными; однако примеров обратного предостаточно. Расширив рассмотрение изменений энтропии, включив в него окружение , мы можем прийти к важному выводу относительно отношения между этим свойством и спонтанностью. В термодинамических моделях система и окружение составляют все, то есть Вселенную, поэтому верно следующее:

\[ΔS_\ce{univ}=ΔS_\ce{sys}+ΔS_\ce{surr} \label{1}\]

Чтобы проиллюстрировать эту связь, снова рассмотрим процесс теплового потока между двумя объектами, один из которых определяется как система, а другой — как окружение.Есть три возможности для такого процесса:

  1. Объекты имеют разную температуру, и тепло передается от более горячего объекта к более холодному. Это всегда происходит спонтанно. Обозначив более горячий объект как систему и применив определение энтропии, мы получим следующее: \[ΔS_\ce{sys}=\dfrac{−q_\ce{rev}}{T_\ce{sys}}\hspace{20px}\ce{and}\hspace{20px}ΔS_\ce{surr}= \dfrac{q_\ce{rev}}{T_\ce{surr}} \label{\(\PageIndex{2}\)}\] Арифметические знаки q rev обозначают потерю тепла системой и получение тепла окружающей средой. Поскольку в этом сценарии T sys > T surr , величина изменения энтропии для окружения будет больше, чем для системы, поэтому сумма Δ S sys и Δ S surr даст положительное значение для Δ S univ . Этот процесс связан с увеличением энтропии Вселенной.
  2. Объекты имеют разную температуру, и тепло передается от более холодного объекта к более горячему. Это никогда не происходит спонтанно. Снова обозначение более горячего объекта как системы и обращение к определению энтропии дает следующее: \[ΔS_\ce{sys}=\dfrac{q_\ce{rev}}{T_\ce{sys}}\hspace{20px}\ce{and}\hspace{20px}ΔS_\ce{surr}=\ dfrac{−q_\ce{rev}}{T_\ce{surr}} \label{\(\PageIndex{3}\)}\] Арифметические знаки q rev обозначают получение тепла системой и потерю тепла окружающей средой. Величина изменения энтропии для окружающей среды снова будет больше, чем для системы, но в этом случае знаки изменения теплоты дадут отрицательное значение для Δ S univ . Этот процесс связан с уменьшением энтропии Вселенной.
  3. Разница температур между объектами бесконечно мала, T sys T surr , поэтому тепловой поток термодинамически обратим. См. обсуждение в предыдущем разделе). В этом случае система и окружающая среда претерпевают изменения энтропии, которые равны по величине и поэтому в сумме дают нулевое значение для Δ S univ . Этот процесс не связан с изменением энтропии Вселенной.

Эти результаты приводят к глубокому утверждению об отношении между энтропией и спонтанностью, известному как второй закон термодинамики: все спонтанные изменения вызывают увеличение энтропии Вселенной. Сводка этих трех отношений приведена в таблице \(\PageIndex{1}\).

Δ S универсальный > 0 самопроизвольный
Δ S унив < 0 самопроизвольный (самопроизвольный в противоположном направлении)
Δ S унив = 0 обратимый (система находится в равновесии)

Определение: Второй закон термодинамики

Все спонтанные изменения вызывают увеличение энтропии Вселенной.

Для многих реалистичных приложений окружение огромно по сравнению с системой. В таких случаях теплота, полученная или потерянная окружающей средой в результате какого-либо процесса, составляет очень малую, почти бесконечно малую долю ее полной тепловой энергии. Например, при сгорании топлива в воздухе происходит передача тепла от системы (молекулы топлива и кислорода, вступающие в реакцию) в окружающую среду, которая бесконечно более массивна (атмосфера Земли). В результате \(q_{surr}\) является хорошим приближением \(q_{rev}\), и второй закон можно сформулировать следующим образом:

\[ΔS_\ce{univ}=ΔS_\ce{sys}+ΔS_\ce{surr}=ΔS_\ce{sys}+\dfrac{q_\ce{surr}}{T} \label{4}\ ]

Мы можем использовать это уравнение для предсказания спонтанности процесса, как показано в примере \(\PageIndex{1}\).

Пример \(\PageIndex{1}\): растает ли лед самопроизвольно?

Изменение энтропии процесса

\[\ce{h3O}(с)⟶\ce{h3O}(л) \номер\]

составляет 22,1 Дж/К и требует, чтобы окружающая среда передала системе 6,00 кДж тепла. Является ли процесс самопроизвольным при -10,00 °С? Является ли оно самопроизвольным при +10,00 °C?

Раствор

Мы можем оценить спонтанность процесса, рассчитав изменение энтропии Вселенной. 3\:J}{283.15\: K}=+0.9\: J/K \end{align*}\]

\(S_{univ} > 0\), поэтому плавление происходит самопроизвольно при 10,00 °C.

Упражнение \(\PageIndex{1}\)

Используя эту информацию, определите, будет ли жидкая вода самопроизвольно замерзать при тех же температурах. Что вы можете сказать о значениях S univ ?

Ответить

Энтропия — это функция состояния, а замерзание противоположно плавлению.При -10,00 °С спонтанно +0,7 Дж/К; при +10,00 °С несамопроизвольное, -0,9 Дж/К.

Третий закон термодинамики

В предыдущем разделе были описаны различные вклады рассеяния материи и энергии, влияющие на энтропию системы. Имея в виду эти вклады, рассмотрим энтропию чистого, идеально кристаллического твердого тела, не обладающего кинетической энергией (то есть при температуре абсолютного нуля, 0 К). Эта система может быть описана одним микросостоянием, так как ее чистота, совершенная кристалличность и полное отсутствие движения означают, что существует только одно возможное местоположение для каждого идентичного атома или молекулы, составляющей кристалл ( W = 1). \circ_{298}\), представляет собой разницу между стандартной энтропией продукта, H 2 O( l ), и стандартной энтропией реагента, H 2 O( г ).o_{298}\) отрицательна, как и ожидалось для этого фазового перехода (конденсации), который обсуждался в предыдущем разделе.

Упражнение \(\PageIndex{2}\)

Рассчитайте стандартное изменение энтропии для следующего процесса:

\[\ce{h3}(г)+\ce{C2h5}(г)⟶\ce{C2H6}(г) \номер\]

Ответить

-120,6 Дж моль -1 К -1

Пример \(\PageIndex{3}\): Определение Δ
S °

Рассчитайте стандартное изменение энтропии при сгорании метанола, CH 3 OH при комнатной температуре:

\[\ce{2Ch4OH}(л)+\ce{3O2}(г)⟶\ce{2CO2}(г)+\ce{4h3O}(ж) \номер\]

Раствор

Величина стандартного изменения энтропии равна разнице между стандартными энтропиями продуктов и энтропиями реагентов, масштабированными по их стехиометрическим коэффициентам. \circ_{298}(\ce{O2}(g))] \\[4pt] &=\{[2(213,8)+4×70,0]−[2(126,8)+3(205,03)]\}= −161,1\:Дж/моль⋅К \end{align*} \]

Упражнение \(\PageIndex{3}\)

Рассчитайте стандартное изменение энтропии для следующей реакции:

\[\ce{Ca(OH)2}(s)⟶\ce{CaO}(s)+\ce{h3O}(l) \номер\]

Ответить

24,7 Дж/моль•К

Резюме

Второй закон термодинамики утверждает, что самопроизвольный процесс увеличивает энтропию Вселенной, S univ > 0.Если Δ S univ < 0, то процесс неспонтанный, а если Δ S univ = 0, то система находится в равновесии. Третий закон термодинамики устанавливает ноль для энтропии как у идеального чистого кристаллического твердого тела при 0 К. Только с одним возможным микросостоянием энтропия равна нулю. Мы можем вычислить стандартное изменение энтропии для процесса, используя стандартные значения энтропии для реагентов и продуктов, участвующих в процессе. \circ_{298}(\ce{реагенты})\)

  • \(ΔS=\dfrac{q_\ce{rev}}{T}\)
  • Δ S унив = Δ S sys + Δ S доб
  • \(ΔS_\ce{univ}=ΔS_\ce{sys}+ΔS_\ce{surr}=ΔS_\ce{sys}+\dfrac{q_\ce{surr}}{T}\)
  • Глоссарий

    второй закон термодинамики
    энтропия Вселенной увеличивается для спонтанного процесса
    стандартная энтропия ( S °)
    энтропия вещества при давлении 1 бар; табличные значения обычно определяются как 298.\circ_{298}\)
    третий закон термодинамики
    энтропия идеального кристалла при абсолютном нуле (0 К) равна нулю

    Какое простое определение законов термодинамики?


    Вопрос задан: Джеймс Бил

    Ответить

    Термодинамика – это наука о взаимосвязи между теплотой, работой и внутренней энергией тела. система.

    Британский ученый и писатель К.П. Сноу отлично запомнил три законы:

    1. Вы не можете победить (то есть вы не можете получить что-то даром, потому что материя и энергия сохраняются).
    2. Вы не можете безубыточности (вы не можете вернуться в то же энергетическое состояние, потому что есть всегда увеличение беспорядка; энтропия всегда возрастает).
    3. Вы не можете выйти из игры (потому что абсолютный ноль недостижим).

    Отвечает: Дэн Саммонс, студент бакалавриата по физике, UOS, Сухэмптон.

    Проще говоря, законы термодинамики диктуют особенности движения тепла и работы.По сути, Первый закон термодинамики — это утверждение о сохранении энергии, Второй закон — это утверждение о направлении этого сохранения, а Третий закон — это утверждение о достижении абсолютного нуля (0 К).

    Однако с момента своего замысла эти законы стали одними из самых важных законов всей науки — и часто связаны с понятиями, далеко выходящими за рамки того, что прямо указано в формулировках. Чтобы дать вам лучшее представление о том, как появились эти законы, и о их современном охвате, вы должны понять, когда и почему эти законы были созданы.

    Наша история начинается в середине семнадцатого века. Общество до восемнадцатого века отдавало предпочтение развитию наук о жизни (в основном для медицинских исследований) и астрономии (для навигации и учета течения времени – также источника ранней мифологии и фольклора). Наука рассматривалась как чисто философское занятие, в котором проводилось мало исследований, выходящих за рамки наиболее полезных областей. Действительно, философия и наука были неразделимы в нескольких возникающих дисциплинах (это всегда верно для новых областей, в которых еще не было прочной основы для изучения).

    Однако европейскому обществу предстояли непредвиденно быстрые изменения. До середины восемнадцатого века основное европейское население беспорядочно рассеялось по земле небольшими сельскохозяйственными поселениями, в загородных коттеджах не было промышленности, а научные разработки практически остановились. Внезапно, без особого перехода, возникли новые очаги промышленности, ориентированные на крупномасштабные машины, а не на маленькие ручные инструменты; крупные промышленные корпорации часто подавляли мелкую торговлю, ориентированную на сельское хозяйство; и во многих районах городская жизнь сделала загородные коттеджи устаревшими.Это историческое событие, совпавшее с эпохой масштабных социальных и политических изменений, позже будет названо промышленной революцией.

    Если бы необходимость была матерью всех инноваций, то Промышленная революция была бы матерью всех потребностей. Ужасные условия жизни в перенаселенных промышленных городах породили множество болезней и вирусов. Это, наряду с другими результатами стихийной урбанизации, потребовало от науки вновь обратиться к проблемам постоянно меняющейся человеческой цивилизации.

    Наука индустриальной эпохи отреагировала на такие потребности, сосредоточившись на медицинских достижениях на ранних этапах революции. Такова была эпоха решающих медицинских открытий и эпоха величайших физиологов, таких как Мария Кюри (радий), Вильгельм Рентген (рентген), Луи Пастер (пастеризация), Эдвард Дженнер (вакцинация против оспы), Джозеф Листер (бактериальный антисептик). и Чарльз Дарвин (эволюция).

    Как только медицинский кризис будет устранен, наука сможет сосредоточиться на сердце индустриального общества – крупномасштабных машинах.Как и в случае с массовой промышленностью девятнадцатого века, компания с самыми мощными машинами производила больше продукции, зарабатывала больше денег и, следовательно, была более успешной. Поэтому естественно, что возникла ожесточенная конкуренция в поиске наиболее производительных машин и в том, насколько далеко можно раздвинуть границы этих машин для достижения максимальной производительности (без потребления большого количества энергии).

    Опять же, общество будет стимулировать научный прогресс. Ученым девятнадцатого века было предложено изучить машину и ее эффективность.Для этого физики проанализировали поток тепла в этих машинах и химические изменения, происходящие при выполнении ими работы. Так было установлено современной термодинамики. Сначала на повестке дня этой новой дисциплины стоял поиск средств преобразования тепла (производимого машинами) в работу с полной эффективностью. Если бы такое безупречное преобразование могло быть осуществлено, машина могла бы использовать собственное тепло, производя бесконечный цикл теплоты для работы, отдачи тепла, преобразования в работу и так далее до бесконечности.

    Идея такой машины, которая могла бы непрерывно работать от собственного выхлопа, или машины с «вечным двигателем», как ее называли, взбудоражила промышленные корпорации, которые вложили значительные средства в ее разработку.Однако по мере того, как исследование было завершено, результаты почти не радовали спонсоров. Как оказалось, те же исследования, направленные на создание вечного двигателя, доказали, что сама концепция невозможна. Доказательство лежит в двух теориях (теперь их три), которые в настоящее время считаются наиболее важными законами во всей науке, — Первом и Втором законах термодинамики.

    Первый закон термодинамики на самом деле является прелюдией ко второму. В нем говорится, что общая выходная мощность (вырабатываемая машиной) равна количеству подведенного тепла. Как правило, энергия не может быть ни создана, ни уничтожена, поэтому сумма массы и энергии всегда сохраняется. Математический подход к этому закону привел к уравнению U = Q – W (изменение внутренней энергии замкнутой системы равно количеству тепла, переданному системе, за вычетом работы, совершаемой системой). По своей природе это открытие не ограничивало использование вечных двигателей. Однако следующий закон нанесет удар по всем верующим в такую ​​чудо-машину.

    Первый закон, лидер на передовых пастбищах термодинамики, содержал один существенный недостаток, который делал его неточным в его нынешнем виде.Этот закон основан на концептуальной реальности, которая не принимает во внимание ограничения, налагаемые транзакциями, происходящими в реальном мире. Другими словами, первый закон не смог признать, что не все обстоятельства, сохраняющие энергию, на самом деле возникают естественным путем. Когда непрактичность первого закона (для описания всех природных явлений) стала очевидной, его пересмотр стал необходим, если наука надеялась полностью понять тепловые взаимодействия и, таким образом, идти в ногу с обществом, управляемым машинами.

    Родившийся как модификация своего старшего брата, Второй закон термодинамики не давал никаких ранних обещаний важности.Дальнейшие исследования естественных тенденций теплового движения в конце девятнадцатого века разработали свод ограничений относительно того, как достигается преобразование тепла в естественном мире. Физики, пытавшиеся с полной эффективностью преобразовать теплоту в работу, быстро поняли, что всегда какое-то количество тепла уходит в окружающую среду, вечно обреченное на бесполезную трату энергии (напомним, что энергию нельзя уничтожить). Будучи устаревшей, эта энергия никогда не может быть снова преобразована во что-либо полезное.

    Одним из физиков, известных значительными экспериментами в этой области, является француз Сади Карно. Его идеальный двигатель, так правильно названный «двигатель Карно», теоретически должен иметь выходную мощность, равную его подводимой теплоте (таким образом, не теряя при этом никакой энергии). Однако он попал в ту же ловушку, что и в первом законе, и не смог провести свои эксперименты, как это было бы естественно. Осознав свою ошибку, он пришел к выводу (после дальнейших экспериментов), что ни одно устройство не может полностью произвести желаемое преобразование, не потеряв при этом хоть какую-то энергию в окружающую среду.

    Карно вывел уравнение, которое он использовал для доказательства этого утверждения и которое в настоящее время используется для демонстрации термодинамического КПД тепловой машины: e = 1 – TL / TH (КПД тепловой машины равен единице минус низкая рабочая температура машина в градусах Кельвина, деленная на высокую рабочую температуру машины в градусах Кельвина). Чтобы машина достигла полной эффективности, необходимо было бы использовать температуры абсолютного нуля. Достижение абсолютного нуля позже оказалось невозможным в соответствии с третьим законом термодинамики (который всплыл в конце 19 века).

    Эти открытия разочаровали сторонников вечного двигателя и разозлили промышленных магнатов, которые спонсировали все это предприятие. Однако не все было полностью потеряно. Уравнение Карно помогло инженерам-промышленникам спроектировать двигатели, которые могли бы работать с КПД до 80% — огромное улучшение по сравнению с предыдущими конструкциями, увеличивающее производительность в геометрической прогрессии. Более того, благодаря обращению процесса теплоты в работу стало возможным изобретение холодильника! Тем не менее, самым большим общим результатом этого предприятия стала разработка Второго закона термодинамики, который впоследствии получил легендарный статус фундаментального закона естествознания.

    Вернемся к Карно и тепловой машине. Безвозвратная потеря части энергии в окружающую среду была связана с увеличением беспорядка в этой системе. Ученым, желающим глубже проникнуть в царство хаоса, нужна была переменная, которую можно было бы использовать для расчета беспорядка. Благодаря физику середины девятнадцатого века Р.Дж.Э. Клаузиус, этот пандемониум можно было бы измерить с помощью величины, называемой энтропией (переменная S). Энтропия действует как функция состояния системы, где большое количество энтропии приводит к более высокому хаосу в системе, а низкая энтропия сигнализирует о высокоупорядоченном состоянии.

    Подобно Карно, Клаузиус вывел общее уравнение, посвященное измерению изменения энтропии за определенный период времени: (изменение)S = Q/T (изменение энтропии равно количеству теплоты, присоединенной к системы [обратимым процессом], деленное на температуру в градусах Кельвина). Прелесть этого уравнения в том, что его можно использовать для вычисления энтропийного изменения любого обмена в природе, не ограничиваясь только машинами. Это развитие вывело термодинамику из промышленного рабочего места и открыло возможность для дальнейших исследований тенденций естественного порядка (и, следовательно, его отсутствия), которые в конечном итоге распространились на вселенную в целом.

    Применяя это знание к природе, физики обнаружили, что общее изменение энтропии (изменение S) всегда увеличивается для каждого естественного события (в замкнутой системе), которое затем можно наблюдать. Таким образом, предположили они, беспорядок должен постоянно увеличиваться равномерно по всей вселенной. Когда вы кладете лед в горячую чашку чая (аристократы викторианской эпохи постоянно думали о чае), тепло перетечет от горячего чая к холодному льду и растопит лед в любимом напитке.Затем, как только энергия в чашке будет равномерно распределена, охлажденный чай достигнет состояния максимальной энтропии. Эта ситуация представляет собой стандартное увеличение беспорядка, который, как считается, постоянно происходит во всей Вселенной.
    Отвечает: Эндрю В. Ляугминас, независимый исследователь, Чикаго, Иллинойс.

    Термодинамика | Физика для идиотов

    Есть 4 закона термодинамики, и они являются одними из самых важных законов во всей физике.Законы следующие

    • Нулевой закон термодинамики. Если две термодинамические системы находятся в тепловом равновесии каждая с третьей, то они находятся в тепловом равновесии друг с другом.
    • Первый закон термодинамики – Энергия не может быть ни создана, ни уничтожена. Он может только менять формы. В любом процессе полная энергия Вселенной остается неизменной. Для термодинамического цикла чистая теплота, подводимая к системе, равна чистой работе, совершаемой системой.
    • Второй закон термодинамики. Энтропия изолированной системы, не находящейся в равновесии, имеет тенденцию к увеличению со временем, приближаясь к максимальному значению в состоянии равновесия.
    • Третий закон термодинамики. Когда температура приближается к абсолютному нулю, энтропия системы приближается к постоянному минимуму.

    Прежде чем я расскажу об этих законах более подробно, будет проще, если я сначала расскажу об энтропии.

    Энтропия — очень важная вещь в области термодинамики. Это основная идея второго и третьего законов, и она проявляется повсюду. По сути, энтропия является мерой беспорядка и случайности в системе. Вот 2 примера

    • Допустим, у вас есть контейнер с молекулами газа.Если все молекулы находятся в одном углу, то это будет состояние с низкой энтропией (высокоорганизованное). По мере того, как частица вылетает и заполняет остальную часть контейнера, энтропия (беспорядок) увеличивается.
    • Если у вас есть мяч, летящий по воздуху, то он стартует с организованной энергией, то есть с кинетической энергией движения. Однако при движении в воздухе часть кинетической энергии распределяется между частицами воздуха, поэтому общая энтропия системы увеличивается (однако общая энергия сохраняется благодаря первому закону)

    Чтобы получить более подробное представление об энтропии, нам нужно рассмотреть концепцию фазового пространства.Некоторые из концепций для этого могут быть немного запутанными, но потерпите меня, как только вы разберетесь с этим, это не так уж плохо.

    Фазовое пространство похоже на график, но точка на этом графике представляет все состояние системы. Давайте рассмотрим пример. Представьте, что у меня есть коробка с 4 частицами газа внутри. Каждая точка фазового пространства для этой системы говорит вам, где находятся все 4 шара в коробке.

    В нашем примере нас интересуют только положения 4 частиц, поэтому каждая точка фазового пространства должна содержать координаты x, y и z для каждой частицы, поэтому наше фазовое пространство имеет размерность 3N, где N — число частиц в системе.Итак, в нашем случае фазовое пространство 12-мерное, для того, чтобы каждая точка могла описывать расположение 4-х тел.

    На всех диаграммах я буду изображать фазовое пространство в виде 2D, чтобы было легче передать, что оно на самом деле представляет. Для наших целей нам не нужно будет учитывать размеры.

    Если представить, что каждая из частиц разного цвета, то нам будет легче отслеживать их положение. Если представить случай, когда все частицы находятся в одном углу контейнера, то получится ситуация

    .

    С точки зрения системы существует множество других комбинаций 4 частиц, которые будут организованы так же, как и в приведенном выше состоянии

    и так далее.Каждая из этих установок будет соответствовать разным позициям в фазовом пространстве, поскольку все они представляют собой разные схемы системы из 4 частиц. Если мы добавим их в фазовое пространство вместе с исходным, мы получим что-то вроде

    .

    Эти 5 компоновок 4 частиц вместе с 11 другими комбинациями составляют набор состояний, которые (кроме цветов) неразличимы. Таким образом, в фазовом пространстве мы могли бы поместить прямоугольник вокруг 16 состояний, определяющий все состояния внутри него как макроскопически неразличимые.

    Полное фазовое пространство системы будет состоять из множества областей разной формы и размера и может выглядеть следующим образом

    Но как все это абстрактное представление связано с энтропией. Энтропия, заданная в уравнениях как символ , определяется тогда как

       

    Где – постоянная Больцмана () и – объем ящика в фазовом пространстве. Все точки в области фазового пространства имеют одинаковую энтропию, и значение энтропии связано с логарифмом объема (первоначально Больцман никогда не вводил константу в формулу, так как его не интересовали единицы измерения. Вставка k, по-видимому, впервые появилась у Планка).

    Энтропию также можно определить как изменение при передаче энергии при постоянной температуре

       

    Где – изменение энтропии, – энергия или теплота, а Т – постоянная температура.

    Нулевой закон назван так потому, что он появился после трех других. Законы 1, 2 и 3 существовали некоторое время назад, прежде чем важность этого закона была полностью осознана. Оказалось, что этот закон был настолько важным и фундаментальным, что он должен был идти впереди трех других, и вместо того, чтобы переименовать уже известные три закона, они назвали новый закон Зеро и поставили его в начале списка.

    Но что это на самом деле означает? Закон гласит

    «Если каждая из двух термодинамических систем находится в тепловом равновесии с третьей, то они находятся в тепловом равновесии друг с другом».

    По сути, если A=B и C=B, то A=C. Это может показаться настолько очевидным, что не нуждается в утверждении, но без этого закона мы не могли бы определить температуру и построить термометры.

    Первый закон термодинамики в основном утверждает, что энергия сохраняется; его нельзя ни создать, ни разрушить, просто изменить с одного на другое,

    «Общее количество энергии в изолированной системе сохраняется.

    Энергия в системе может быть преобразована в тепло, работу или другие вещи, но у вас всегда будет та же сумма, с которой вы начали.

    В качестве аналогии подумайте об энергии как о неразрушимых блоках. Если у вас есть 30 блоков, то что бы вы ни делали с блоками, в конце всегда их будет 30. Вы не можете уничтожить их, только перемещаете их или делите, но их всегда будет 30. Иногда вы можете потерять одну или несколько, но их все равно нужно учитывать, потому что Энергия Сохраняется.

    Фундаментальное термодинамическое соотношение

    Из второго закона можно написать, что изменение внутренней энергии, , системы равно теплоте, подведенной к системе, , минус работа, совершенная системой, ,

    (1)  

    Из приведенного выше определения энтропии мы можем заменить , и мы также можем сделать замену, что даст нам

    (2)  

    Теперь, если у нас есть система частиц, которые отличаются друг от друга, то могут происходить химические реакции, поэтому нам нужно добавить еще один член, чтобы учесть это

    (3)  

    Возможно, это самый известный (по крайней мере, среди ученых) и важный закон всей науки. Говорится;

    «Энтропия Вселенной стремится к максимуму».

    Другими словами, энтропия либо остается неизменной, либо увеличивается, энтропия во Вселенной никогда не может уменьшиться.

    Проблема в том, что это не всегда верно. Если вы возьмете наш пример с 4 атомами в ящике, то все они, находящиеся в одном углу, представляют собой высокоупорядоченную систему и поэтому будут иметь низкую энтропию, а затем со временем они будут перемещаться, становясь более неупорядоченными и увеличивая энтропию.Но ничто не мешает им всем беспорядочно двигаться обратно в угол. Это невероятно маловероятно, но на самом деле не невозможно.

    Если вы посмотрите на проблему с точки зрения фазового пространства , вы увидите, что со временем вы, скорее всего, переместитесь в большую коробку, что означает более высокую энтропию, но нет никакого фактического барьера, останавливающего вас, чтобы вернуться в меньшую коробку.

    Третий закон обеспечивает абсолютную точку отсчета для измерения энтропии, говоря, что

    «Когда температура системы приближается к абсолютному нулю (-273. 15°С, 0 К), то значение энтропии приближается к минимуму».

    Значение энтропии обычно равно 0 при 0K, однако в некоторых случаях в системе все еще остается небольшое количество остаточной энтропии.

    Когда вы что-то нагреваете, в зависимости от того, из чего оно сделано, для нагрева требуется разное количество времени. Предполагая, что мощность, количество энергии, передаваемой в единицу времени, остается постоянной, это должно означать, что некоторым материалам требуется больше энергии для повышения их температуры на 1 К (на самом деле 1 К — это то же самое, что и 1°С, просто они начинаются в другом месте). .Для получения дополнительной информации нажмите здесь), чем другие. Если подумать, в этом есть смысл. Деревянная ложка нагревается намного дольше, чем металлическая. Мы говорим, что металл — хороший проводник тепла, а дерево — плохой проводник тепла. Энергия, необходимая для поднятия 1 кг вещества на 1 К, называется его удельной теплоемкостью. Формула, которую мы используем, чтобы найти, сколько энергии требуется, чтобы поднять 1 кг вещества на 1 К:

       

    где = энергия, = масса, = удельная теплоемкость и = изменение температуры.

    1а. Лора готовит завтрак перед работой воскресным утром (пожалуйста, присылайте сообщения с сочувствием, что мне пришлось работать здесь в воскресенье). Она не хочет больше мыть посуду, что абсолютно необходимо, поэтому решает размешать спагетти, которые готовит, вилкой, вместо того, чтобы мыть деревянную ложку. Она оставляет вилку на сковороде, пока намазывает тосты маргарином и натирает сыр. Плита отдает 1000 Дж энергии вилке за то время, пока она оставляет ее без присмотра.Каково будет повышение температуры вилки, если предположить, что половина выделенной энергии будет потеряна в окружающую среду, а начальная температура вилки была 20°C, а масса вилки 50 г и она изготовлена ​​из материала с определенной теплоемкость 460 Джкг-1К-1

    Хотя я почти уверен, что где-то читал, что попытка определить изменения энергии в вилках первым делом с утра была признаком безумия, я ловлю себя на том, что время от времени делаю это. Для этого вопроса нам понадобится уравнение Q=mcΔT. Это уравнение вам, вероятно, понадобится очень часто, так что стоит попытаться его запомнить.Он также возникает в химии тоже. Перво-наперво, нам нужно изменить уравнение, чтобы сделать ΔT субъектом. Как только вы переставите этот вопрос, вы должны получить ΔT=Q/(mc). Подставив значения, данные нам в вопросе, вы получите:

    ΔT= 1000/(50 x 10-3 x 460)
    ΔT= 43K
    Таким образом, поскольку начальная температура вилки была 20°C, конечная температура вилки будет 63°C.

    • Внутренняя энергия:
    • Свободная энергия Гельмгольца:
    • Энтальпия:
    • Свободная энергия Гиббса:

    Отношения Максвелла

    (4)  

    (5)  

    (6)  

    (7)  

    Три закона термодинамики | Обзор, приложения и примеры — видео и расшифровка урока

    Три закона термодинамики

    Какие три закона термодинамики? Три закона термодинамики представляют собой набор принципов, описывающих термодинамические системы. Законы оценивают способность системы выполнять полезную работу, изучая, как энергия системы изменяется с другими переменными. Чтобы наблюдать, как одни переменные влияют на другие, термодинамика разделила Вселенную на две части — систему и окружающую среду.

    Система — избранная часть вселенной, которая изучается. Система может быть любой частью физической вселенной, термодинамические свойства которой являются предметом изучения. Окружение — оставшаяся часть вселенной, отделенная от системы гипотетической границей.Таблица служит напоминанием о типах систем в термодинамике.

    Закрытая система Открытая система Изолированная система
    Система, в которой есть передача энергии, но нет передачи материи (материя сохраняется) Система, в которой происходит перенос вещества и энергии внутрь и наружу системы Система, в которой ни материя, ни энергия не переходят за пределы системы

    Рисунок 1: В термодинамике вселенная делится на систему и окружение

    Первый закон термодинамики

    Что такое первый и второй законы термодинамики? Первый закон термодинамики , также известный как «Закон сохранения энергии», утверждает, что полная энергия в изолированной системе сохраняется:

    {eq}E_{система} + E_{окружение} = константа {/ eq}

    Другими словами, полная энергия Вселенной постоянна; она не меняется, потому что энергия не может быть ни создана, ни уничтожена. Одним из подходящих примеров термодинамики, который лучше всего объясняет первый закон, является электричество. Электричество используется для питания многих приборов, но откуда берется это электричество? Источниками большого количества электроэнергии являются электростанции; есть установки, вырабатывающие электричество из ядерных материалов, и другие, использующие кинетическую энергию. Гидроэлектростанция является примером последнего типа: плотины действуют как резервуары, перекрывающие реки. Плотина преобразует кинетическую энергию реки в потенциальную энергию, так что, когда вода сбрасывается, она течет по трубам, ведущим к турбине.Вода толкает лопасти турбины, вырабатывая электроэнергию в генераторе. Здесь произошло то, что кинетическая энергия воды заставила турбину вращаться для производства электроэнергии в генераторе. Затем электричество распределяется в коммерческих и жилых районах, где оно используется для питания приборов.

    Рисунок 2: Электроэнергия вырабатывается на гидроэлектростанциях

    Подводя итог, можно сказать, что плотина преобразует кинетическую энергию реки , которая представляет собой энергию, генерируемую движущимися телами, в потенциальную энергию , которая представляет собой накопленную энергию тела относительно его положения. Потенциальная энергия используется для вращения турбины, что, в свою очередь, приводит к выработке электроэнергии.

    Электричество — это форма энергии, которую нельзя ни создать, ни уничтожить; она не возникла из ничего, чтобы питать компьютеры и холодильники. Первоначально он был получен из кинетической энергии (исходной точки). Генерируемое электричество не рассеивается впустую и не «теряется» в окружающей среде; электричество в лампочках просто превращается в другую форму энергии, света и тепла.

    Первый закон показывает, что энергия никогда не теряется и не создается из ничего; он просто трансформируется из одной формы в другую.

    Второй закон термодинамики

    Второй закон термодинамики утверждает, что беспорядок в системе увеличивается со временем. Этот беспорядок определяется как энтропия , которая является степенью случайности или беспорядка. Он также определяется как количество энергии, которое недоступно для выполнения полезной работы. В физическом смысле второй закон говорит о том, что не вся энергия может быть использована; часть энергии, затрачиваемой на выполнение X, преобразуется в другую форму энергии, которая не может быть использована для выполнения X. Примером может служить толкание автомобиля по дороге. Сила человеческого тела снабжает неподвижный автомобиль кинетической энергией для движения. Не вся кинетическая энергия используется при движении автомобиля; часть тратится впустую в виде тепловой энергии, тепла, которое представляет собой форму энергии, которая мало что может сделать для толкания неподвижного объекта.Тепло образуется от трения между движущимися шинами и дорожным покрытием.

    Кинетическая энергия со временем уменьшается, но общая энергия сохраняется; та часть, которая не была использована, не просто исчезла, она превратилась в другую форму энергии, которую нельзя использовать для выполнения полезной работы. Кинетическая энергия уменьшается с течением времени с той же скоростью, что и тепловая энергия с течением времени увеличивается.

    Третий закон термодинамики

    Третий закон термодинамики утверждает, что степень случайности, энтропия, приближается к постоянному значению по мере снижения температуры и приближается к абсолютному нулю .{\ circ} {/eq} С.

    Резюме урока

    Термодинамика — это раздел науки, изучающий взаимосвязь термодинамических переменных путем разделения Вселенной на две части: система , которая является физической частью Вселенной, термодинамические свойства которой представляют интерес ; и окружение , которое является оставшейся частью вселенной. три закона термодинамики — это принципы, которые изучают, как изменяется энергия термодинамической системы.Есть три закона:

    • первый закон термодинамики закон сохранения энергии; в нем говорится, что энергия не может быть создана или уничтожена. Например, когда хлорофилл поглощает свет и превращает его в химическую энергию.
    • Второй закон термодинамики утверждает, что не вся энергия преобразуется в полезную энергию; энтропия , то есть недоступная энергия, необходимая для выполнения полезной работы, со временем увеличивается.
    • Третий закон термодинамики утверждает, что когда температура термодинамической системы приближается к абсолютному нулю , ее энтропия достигает постоянного значения. Абсолютный ноль — это самая низкая возможная температура, при которой энергия системы минимальна.

    Примером первого закона является выработка электроэнергии на гидроэлектростанциях. Плотины преобразуют кинетическую энергию реки , энергию движущегося объекта, в потенциальную энергию , накопленную энергию объекта относительно его положения.Когда река освобождается, она вращает лопасти турбины, которые, в свою очередь, приводят в действие генератор для производства электроэнергии, которая распределяется снаружи. Электричество не исчезает при включении устройств; она трансформируется в другую форму энергии.

    Энтропия и 2-й и 3-й законы термодинамики

    Энтропия и 2-й и 3-й законы Термодинамика


    Самопроизвольные химические реакции

    Первый закон термодинамики предполагает, что мы не можем получить что-то за ничего. Это позволяет нам построить аппарат, который действительно работает, но ставит важные ограничения на этот аппарат. В нем говорится, что мы должны быть готовы заплатить цену в терминах потери либо тепла, либо внутренней энергии для любой работы, которую мы требуем от системы. Это также накладывает предел на количество работы, которую мы можем получить при заданных затратах либо тепла, либо внутренняя энергия.

    Первый закон позволяет нам превращать теплоту в работу или работу в теплоту. Это также позволяет нам изменять внутреннюю энергию системы, передавая либо тепло, либо работу между системой и ее окружением.Но это не говорит нам, является ли один из этих изменения легче достичь, чем другой. Однако наш опыт говорит нам о том, что является предпочтительным направлением многих природных процессов. Мы не удивляемся, когда чашка кофе постепенно отдает тепло окружающей среде по мере охлаждения, например, или когда лед в стакане лимонад поглощает тепло, так как тает. Но мы были бы удивлены, если бы чашка кофе вдруг стал горячее, пока не закипел или вода в стакане лимонада не замерзла на жаркий летний день, хотя ни один из процессов не нарушает первый закон термодинамики.

    Точно так же нас не удивляет, что кусок металлического цинка растворяется в сильной кислотой с образованием пузырьков газообразного водорода.

    Zn( с ) + 2 H + ( водный ) Zn 2+ ( водный ) + Н 2 ( г )

    Но если бы мы увидели пленку, в которой H 2 образовались пузырьки на поверхности раствора, а затем погружались в раствор, пока не исчезли, а полоска металлический цинк, образовавшийся в середине раствора, можно было бы сделать вывод, что пленка бежать назад.

    Многие химические и физические процессы обратимы, но имеют тенденцию двигаться в направлении, в котором они называются спонтанными . Это вызывает очевидный вопрос: что делает реакцию спонтанной? Что вызывает реакцию в одном направление, а не другое?

    Так много спонтанных реакций являются экзотермическими, что возникает соблазн предположить, что что одной из движущих сил, определяющих спонтанность реакции, является склонность к отдаче энергии. Ниже приведены все примеры спонтанных химических реакций. реакции экзотермические.

    Существуют также спонтанные реакции, которые поглощают энергию из их окружение. При 100 90 480 o 90 481 C вода самопроизвольно закипает, даже если реакция эндотермическая.

    H 2 O( l ) H 2 O( г ) Н или = 40.88 кДж/моль

    Нитрат аммония самопроизвольно растворяется в воде, даже если энергия поглощается, когда эта реакция имеет место.

    Н 2 О
    NH 4 NO 3 ( с ) NH 4 + ( aq ) + NO 3 ( aq ) Н или = 28. 05 кДж/моль

    Таким образом, тенденция самопроизвольной реакции к выделению энергии не может быть единственная движущая сила химической реакции. Должен быть еще один фактор, который помогает определить, является ли реакция самопроизвольной. Этот фактор, известный как энтропия , представляет собой мера беспорядка в системе.


    Энтропия как мера беспорядка

    Возможно, лучший способ понять энтропию как движущую силу природы — это провести простой эксперимент с новой колодой карт.Откройте колоду, уберите джокеры, а затем переверните колоду, чтобы вы могли читать карты. Верхняя карта будет туз пики, за которыми следуют двойка, тройка и четверка пик и так далее. Теперь разделите карты на половину, перетасуйте колоду и обратите внимание, что колода становится более беспорядочной. Чем чаще колода перетасовывается, тем более беспорядочной она становится. Что делает колоду карт более беспорядок при перетасовке?

    В 1877 г. Людвиг Больцман дал основание для ответа на этот вопрос, когда он ввел понятие энтропии системы как меры количества беспорядок в системе.Колода карт свежая от производителя отлично заказана и энтропия этой системы равна нулю. Когда колода тасуется, энтропия система увеличивается по мере того, как колода становится более неупорядоченной.

    Существует 8,066 x 10 67 различных способов организации колоды карты. Вероятность получения какой-либо определенной последовательности карт, когда колода перетасованный поэтому 1 часть в 8,066 x 10 67 . Теоретически можно перетасуйте колоду карт, пока карты не упадут в идеальном порядке.Но это маловероятно!

    Больцман предложил следующее уравнение для описания отношения между энтропией и степенью беспорядка в системе.

    S = k ln w

    В этом уравнении S — это энтропия системы, k — это постоянная пропорциональности, равная постоянной идеального газа, деленной на постоянную Авогадро, ln представляет собой логарифм по основанию e , а W является количеством эквивалентных способов описания состояния системы. Согласно этому уравнению энтропия системы увеличивается по мере того, как число эквивалентных способов описания состояния системы увеличивается.

    Соотношение между количеством эквивалентных способов описания систему, а количество беспорядка в системе можно продемонстрировать с помощью другой аналогии на основе колоды карт. Есть 2 598 960 различных рук, которые могут быть сданы за один раз. игра в пятикарточный покер. Более половины этих рук по существу бесполезны.Победа руки гораздо реже. Только 3744 комбинации соответствуют «фулл-хаусу». пример. В таблице ниже указано количество эквивалентных комбинаций карт для каждого категория покерной руки, которая равна W для этой категории. Как рука становится более беспорядочной, значение W увеличивается, и рука становится по сути менее ценный.

    Количество эквивалентных комбинаций для различных типов покерных комбинаций

    Рука Ш Ш
    Флеш-рояль (AKQJ10 в одной масти) 4 1. 39
    Стрит-флеш (пять последовательных карт одной масти) 36 3,58
    Каре 624 6,44
    Фулл-хаус (тройка плюс пара) 3 744 8,23
    Флеш (пять карт одной масти) 5 108 8.54
    Стрит (пять карт подряд) 10 200 9,23
    Тройка 54 912 10,91
    Две пары 123 552 11,72
    Одна пара 1 098 240 13.91
    Нет пар 1 302 540 14.08
    Итого 2 598 960


    Энтропия и второй закон термодинамики

    Второй закон термодинамики описывает взаимосвязь между энтропия и спонтанность природных процессов.

    Второй закон: В изолированной системе естественные процессы самопроизвольно, когда они приводят к увеличению беспорядка или энтропии.

    Это утверждение предназначено только для изолированных систем, чтобы не волноваться. о том, является ли реакция экзотермической или эндотермической. По определению, ни теплота, ни работа может быть передана между изолированной системой и ее окружением.

    Мы можем применить второй закон термодинамики к химическим реакциям, отметив, что энтропия системы является функцией состояния, которая прямо пропорциональна расстройство системы.

    С сис > 0 означает, что в ходе реакции система становится более разупорядоченной .
    С сис < 0 означает, что система становится менее разупорядоченной в ходе реакции.

    Для изолированной системы любой процесс, приводящий к увеличению расстройство системы будет самопроизвольным.Следующие обобщения могут помочь нам решить, когда химическая реакция приводит к увеличению беспорядка в системе.

    • Твердые тела имеют гораздо более правильную структуру, чем жидкости. Жидкости поэтому более неупорядочены, чем твердые тела.

    • Частицы в газе находятся в состоянии постоянного беспорядочного движения. Газы поэтому более неупорядочены, чем соответствующие жидкости.

    • Любой процесс, увеличивающий количество частиц в системе увеличивается количество беспорядка.

    Практическая задача 2:

    Что из следующего процессы приведут к увеличению энтропии системы?

    (a) N 2 ( г ) + 3H 2 ( г ) 2 NH 3 ( г )

    (b) H 2 O( l ) H 2 O( g )

    (c) CaCO 3 ( s ) CaO( s ) + CO 2 ( г )

    (d) NH 4 NO 3 ( s ) + H 2 O( l ) NH 4 + ( aq ) + NO 3 ( aq )

    Нажмите здесь, чтобы проверить свой ответ на Практика Проблема 2.

    Знак H для химической реакции влияет на направление, в котором протекает реакция имеет место.

    Спонтанные реакции часто, но не всегда, выделяют энергию.

    Знак S для реакции также может определять направление реакции.

    В изолированной системе химические реакции протекают в направлении, приводит к увеличению беспорядка системы .

    Чтобы решить, является ли реакция самопроизвольной, поэтому важно учитывать влияние изменений как энтальпии, так и энтропии. которые возникают в ходе реакции.


    Третий закон термодинамики

    Третий закон термодинамики определяет абсолютный нуль энтропии шкала.

    Третий закон : Энтропия идеального кристалла равна нулю, когда температура кристалла равна абсолютному нулю (0 К) .

    Кристалл должен быть совершенным, иначе в нем будет какой-то врожденный беспорядок. Он также должен быть при 0 К; в противном случае внутри кристалла возникнет тепловое движение, которое приводит к беспорядку.

    При нагревании кристалла до температуры выше 0 К частицы в кристалл начинает двигаться, создавая некоторый беспорядок. Энтропия кристалла постепенно увеличивается с температурой по мере увеличения средней кинетической энергии частиц. В температуры плавления энтропия системы резко возрастает по мере того, как соединение превращается в жидкость, которая не так хорошо упорядочена, как твердое тело.Энтропия жидкости постепенно увеличивается по мере того, как жидкость становится теплее из-за увеличения колебательное, вращательное и поступательное движение частиц. В точке кипения, происходит еще одно резкое увеличение энтропии вещества по мере его превращения в случайный, хаотический газ.

    В таблице ниже приведен пример разницы между энтропией вещества в твердой, жидкой и газообразной фазах.

    Энтропия твердых, жидких и газообразных форм триоксида серы

    Соединение S o (Дж/моль-К)
    SO 3 ( с ) 70.7
    SO 3 ( л ) 113,8
    SO 3 ( г ) 256,76

    Обратите внимание, что единицами энтропии являются джоули на моль-кельвин (Дж/моль-К). А График зависимости энтропии этой системы от температуры показан на рисунке ниже.


    Энтропии реакции в стандартном состоянии

    Поскольку энтропия является функцией состояния, изменение энтропии системы, сопровождающей любой процесс, можно рассчитать, вычитая начальное значение энтропия системы от конечного значения.

    С = С е С я

    С поэтому для химической реакции равна разнице между суммой энтропии реагентов и продуктов реакции.

    С = S (продукты) – S (реактивы)

    Когда эта разница измеряется в стандартных условиях, результатом является стандартная энтропия реакции , S o .

    С или = S o (продукты) – S o (реагенты)

    По соглашению, стандартное состояние для термодинамических измерений характеризуется следующими условиями.

    Стандартные условия:
    Все растворы имеют концентрацию 1 M .
    Парциальное давление всех газов равно 0.1 МПа (0,9869 атм)

    Хотя энтропию в стандартном состоянии можно измерить при любой температуры, их часто измеряют при 25 o С.


    Разница между Энтальпия реакции и энтропия реакции Расчеты

    На первый взгляд таблицы термодинамических данных кажутся противоречивыми. Рассмотреть возможность данные в таблице ниже, например.

    Термодинамические данные для алюминия и его соединений

    Вещество H F o (кДж/моль) S o (Дж/моль-К)
    Ал( с ) 0 28.33
    Алюминий( г ) 326,4 164,54
    Ал 2 О 3 ( с ) -1675,7 50,92
    AlCl 3 ( с ) -704. 2 110,67

    Данные по энтальпии в этой таблице даны в пересчете на стандартное состояние энтальпия образования каждого вещества, H f o . Это количество теплоты, отданное или поглощается, когда вещество состоит из его элементов в их наиболее термодинамически стабильное состояние при 0,1 МПа. Энтальпия образования AlCl 3 , например, равна теплота, выделяющаяся в следующей реакции.

    2 Al( s ) + 3 Cl 2 ( г ) 2 AlCl 3 ( s ) H f 8 o = -704,2 кДж/моль

    Таким образом, данные по энтальпии в этой таблице являются относительными числами, которые сравните каждое соединение с его элементами.

    Данные по энтальпии указаны как относительные измерения, поскольку абсолютный ноль по энтальпийной шкале.Все, что мы можем измерить, это отдаваемое или поглощаемое тепло. по реакции. Таким образом, все, что мы можем определить, это разница между энтальпиями реагенты и продукты реакции. Поэтому мы определяем энтальпию образования элементы в их наиболее термодинамически стабильных состояниях равны нулю и сообщают обо всех соединения как более или менее устойчивые, чем их элементы.

    Данные по энтропии отличаются. Третий закон определяет абсолютный нуль на шкала энтропии.В результате абсолютная энтропия любого элемента или соединения может быть измеряется путем сравнения его с идеальным кристаллом при абсолютном нуле. Данные по энтропии поэтому даны как абсолютные числа, S o , а не энтропии образования, S o f .

    AlCl 3 ( с ) S o = 110,67 Дж/моль-К

    Что такое законы термодинамики?

    Законы термодинамики — это три принципа, описывающие, как энергия движется внутри системы и передается между группами объектов.

    Законы берут свое начало в исследованиях тепла и машин в прошлые века, но с тех пор стали фундаментальными утверждениями о том, как работает Вселенная на базовом уровне.

     

    Три принципа не имеют особого порядка, но сегодня они обычно перечислены следующим образом:

    Что такое первый закон термодинамики?

    Это часто резюмируется как «энергия не может быть создана или уничтожена, она может только изменять форму» и описывает сохранение энергии .Однако есть еще кое-что в этом правиле.

    Первый закон относится только к закрытым системам, где энергия не добавляется и не вычитается. Вся наша Вселенная, например, представляет собой замкнутую систему, в которой энергия, с которой она началась, сохраняется в той или иной форме.

    Что такое второй закон термодинамики?

    Сумма энергии Вселенной может быть бесконечной и вечной согласно первому закону, но согласно второму закону ее превращение – улица с односторонним движением в скучный город.

    Энергия фактически является описанием изменений в системе. Некоторые формы энергии могут легко выполнять то, что мы называем работой ; заставляя вещи двигаться, создавая различные изменения, сохраняя или даже увеличивая какую-то структуру или порядок. Мощное излучение солнечного света, например, может превращать простые соединения в разнообразные живые существа. Без света жизнь умрет, увянет и в конце концов рассыплется в холодную пыль.

     

    Но все передачи энергии создают случайные колебания в виде колебаний, которые мы называем теплом.Благодаря этому неизбежному примеси случайности — или тому, что известно как энтропия — закрытая система всегда будет стремиться к однородно неупорядоченному состоянию.

    Вы можете перетасовать больше энергии, чтобы воссоздать некоторые уникальные частички порядка, но помните, Вселенная не получает свежего запаса полезной энергии, и в конце концов все останется таким же старым, бесполезным теплом, отфильтрованным в ледяные глубины расширяющегося космоса.

    Это неизбежное сползание в хаотическое состояние и есть увеличение энтропии.Максимальная энтропия будет иметь место, когда вся энергия во Вселенной распределена равномерно. Это известно как тепловая смерть (или, если вы драматический тип, Большой холод) и может быть окончательной судьбой Вселенной.

    Что такое третий закон термодинамики?

    Это закон, о котором мало кто говорит, но он довольно глубок, устанавливая жесткие границы пределов энергии, связывая воедино правила материи, тепла и порядка.

    С технической точки зрения это говорит о том, что энтропия идеально организованной решетки атомов при нуле градусов Кельвина равна нулю.Но этот гипотетический холодный кристалл может существовать только в нашем воображении, поскольку такое абсолютное отсутствие тепла невозможно в реальном мире.

    Угнетает.

     

    Все тематические статьи определяются специалистами по проверке фактов как верные и актуальные на момент публикации. Текст и изображения могут быть изменены, удалены или добавлены по решению редакции для обеспечения актуальности информации.

     

    Почему нельзя победить с помощью законов термодинамики

    Термодинамика — это раздел физики, изучающий взаимосвязи и взаимопревращения различных форм энергии.Есть три закона термодинамики, и все события в физическом мире подчиняются этим законам и определяются ими, пишет Уильям Ревилл

    .

    Первый закон гласит, что энергия не может быть ни создана, ни уничтожена. Следовательно, когда происходит какое-либо физическое изменение, общая энергия Вселенной должна оставаться неизменной. Известные нам формы энергии — тепловая, световая, механическая, химическая (аккумуляторная) и электрическая.

    Различные формы энергии взаимопреобразовываются.Например, теплота может быть преобразована в механическую энергию в паровой машине; механическая энергия может быть преобразована в электрическую на гидроэлектростанции; электрическая энергия преобразуется в химическую, когда вы заряжаете свой мобильный телефон; зеленые растения преобразуют энергию света в химическую энергию. Первый закон утверждает, что когда происходят такие взаимопревращения, полная энергия Вселенной остается постоянной.

    Если продавец предлагает вам машину, которая будет выполнять работу без необходимости питания (добавления энергии) машине, скажите ему/ей, чтобы он ушел, так как машина обещает нарушить Первый закон термодинамики.

    Механическая энергия выражается в единицах, называемых эргами, тепловая и химическая энергия – в единицах, называемых калориями, а электрическая энергия – в единицах, называемых ваттами. Первый закон подразумевает, что существует количественное соответствие между различными формами энергии.

    Первый закон говорит нам, что при любом физическом изменении энергия сохраняется, но ничего не говорит о направлении, в котором происходит спонтанное физическое изменение.Именно здесь вступает в действие Второй закон, который, по сути, говорит нам, что спонтанные изменения в закрытой системе всегда происходят в направлении, увеличивающем случайность или беспорядок. Это, пожалуй, самый фундаментальный закон в физике.

    Рассмотрим следующую ситуацию. У вас есть два блока меди, один с более высокой, а другой с более низкой температурой. Поместите два блока в контакт друг с другом и наблюдайте, что происходит. Тепло переходит от более горячего к более холодному блоку.Более горячий блок охлаждает, а более холодный блок нагревает. Поток тепла прекращается, когда оба блока достигают температуры, промежуточной между двумя начальными температурами — положения равновесия.

    Продолжайте наблюдать за двумя медными блоками. Они оба останутся при одной и той же промежуточной температуре.Вы никогда не увидите, как один из блоков снова самопроизвольно нагревается за счет другого. Вы наблюдали Второй закон в действии. Исходная ситуация, в которой тепло распределяется между двумя блоками неравномерно, является более упорядоченной, чем конечная равновесная ситуация, когда тепло распределяется между двумя блоками случайным образом. Достигнув равновесного рассеяния, тепло уже никогда самопроизвольно не изменит себя. Самопроизвольное повторное выделение тепла не нарушило бы первый закон, поскольку полная энергия системы осталась бы неизменной, но нарушило бы второй закон.

    Второй закон имеет глубокие последствия. Вселенная является закрытой системой, и поэтому беспорядок в ней постоянно увеличивается, и она обречена в конечном итоге скатиться к полному беспорядку, часто называемому энтропийной гибелью.

    Несмотря на то, что общий беспорядок во Вселенной должен постоянно увеличиваться, пока в конечном итоге не достигнет максимального триллиона лет в будущем, это не исключает локальных кратковременных уменьшений. Жизнь является высшим доказательством этого. Однако сложный порядок жизни покупается за счет большого количества энергии, и жизнь преходяща, и ее сложный порядок в конечном итоге становится случайным во Вселенной.

    Рассмотрим холодильник. Он охлаждает свое внутреннее пространство, тем самым уменьшая энтропию, но он может сделать это только за счет расходования электрической энергии, которая используется для отвода тепла из холодильника и сброса его в комнату, где оно распределяется случайным образом.

    Теперь рассмотрим закрытую комнату с выключенным холодильником. Измерьте энтропию в комнате. Теперь включите холодильник и оставьте его работать на несколько часов. Когда он охлаждает свое внутреннее пространство, энтропия этого пространства уменьшается. Тепло сбрасывается в остальную часть комнаты, где энтропия увеличивается. Через несколько часов снова измерьте общую энтропию помещения. Энтропия остальной части комнаты увеличилась больше, чем уменьшилась энтропия внутри холодильника.

    Температура измеряет степень нагревания тела. Абсолютная шкала температуры колеблется от абсолютного нуля вверх в градусах, каждая из которых равна по величине градусу Цельсия. При абсолютном нуле тело не содержит тепла, а составляющие его атомы неподвижны.

    Количество усилий (работ), необходимых для снижения температуры тела на заданную величину, увеличивается по мере снижения температуры.Когда вы приближаетесь к абсолютному нулю, требуемая работа увеличивается экспоненциально, и Третий закон гласит, что невозможно когда-либо достичь температуры абсолютного нуля (что потребовало бы бесконечного количества работы), хотя к ней можно приблизиться очень близко.

    Говорят, что писатель и физик С.

    Оставить комментарий

    Ваш адрес email не будет опубликован.