Что такое поляризуемость: Поляризуемость – это… Что такое Поляризуемость?

Содержание

Поляризуемость – это… Что такое Поляризуемость?

Поляризуемость — физическое свойство веществ приобретать электрический или магнитный дипольный момент (поляризацию) во внешнем электромагнитном поле (см.статью Поляризация диэлектриков).

Термин поляризуемость также употребляется для обозначения коэффициента, характеризующего линейную зависимость индуцированного дипольного момента атома, молекулы и т.п. от напряженности вызвавшего поляризацию внешнего поля, а для среды – также как синоним средней поляризуемости ее частиц или отношения диэлектрической восприимчивости (см. ниже) к количеству частиц в единице объема, иногда и просто как синоним диэлектрической восприимчивости.[1]

Электрическая поляризуемость среды характеризуется величиной диэлектрической восприимчивости , являющейся коэффициентом линейной связи между поляризацией диэлектрика P и внешним электрическим полем E в достаточно малых полях:

Восприимчивость связана с диэлектрической проницаемостью ε соотношением

[2]

Магнитная поляризуемость характеризуется магнитной восприимчивостью , являющейся коэффициентом линейной связи между намагниченностью P и внешним магнитным полем H в достаточно малых полях:

Тензор поляризуемости

В анизотропных кристаллах электрическая (магнитная) поляризуемость характеризуется тензором диэлектрической (магнитной) восприимчивости , так что связь между вектором поляризации (намагниченности) и вектором напряжённости электрического (магнитного) поля выражается как:

где по повторяющимся индексам подразумевается суммирование.

Из закона сохранения энергии можно вывести, что тензоры и симметричны:

В изотропных кристаллах недиагональные компоненты тензора тождественно равны нулю, а все диагональные равны между собой.

Примечания

  1. Физическая энциклопедия, Физический энциклопедический словарь.
  2. Здесь использована система СГС, в системе СИ коэффициент отсутствует (см. Сивухин Д. В. Общий курс физики. — М.: Наука, 1977. — Т. III. Электричество. — С. 374. — 688 с.)

Литература

  • Сивухин Д. В. Общий курс физики. — М.: Наука, 1977. — Т. III. Электричество. — С. 66—67. — 688 с.

поляризуемость – это… Что такое поляризуемость?

поляризуемость
polarizability; поляризуемость диэлектрика, electric susceptibility

Русско-английский словарь математических терминов. — Американское математическое общество. Э.Д. Лоувотер. 1990.

  • поляризовать
  • поляризующий

Смотреть что такое “поляризуемость” в других словарях:

  • Поляризуемость — Поляризуемость  физическое свойство веществ приобретать электрический или магнитный дипольный момент (поляризацию) во внешнем электромагнитном поле (см.статью Поляризация диэлектриков). Термин поляризуемость также употребляется для… …   Википедия

  • ПОЛЯРИЗУЕМОСТЬ — атомов, ионов, молекул, способность этих ч ц приобретать дипольный момент р (см. ДИПОЛЬ) в электрич. поле Е. Появление р обусловлено смещением электрич. зарядов в ат. системах под действием поля Е; такой индуцированный момент р исчезает при… …   Физическая энциклопедия

  • ПОЛЯРИЗУЕМОСТЬ — способность атомов, ионов и молекул в электрическом поле E приобретать дипольный момент p: p =?E.

    Коэффициент пропорциональности ? также называют поляризуемостью …   Большой Энциклопедический словарь

  • поляризуемость — Свойство изменять напряженность электрического поля под воздействием приложенного электрического поля. [Л.М. Невдяев. Телекоммуникационные технологии. Англо русский толковый словарь справочник. Под редакцией Ю.М. Горностаева. Москва, 2002]… …   Справочник технического переводчика

  • поляризуемость — способность атомов, ионов и молекул в электрическом поле Е приобретать дипольный момент р:р = αЕ. Коэффициент пропорциональности α также называется поляризуемостью. * * * ПОЛЯРИЗУЕМОСТЬ ПОЛЯРИЗУЕМОСТЬ, способность атомов, ионов и молекул в… …   Энциклопедический словарь

  • поляризуемость — poliarizuojamumas statusas T sritis Standartizacija ir metrologija apibrėžtis Dydis, apibūdinantis polinių molekulių orientaciją elektriniame lauke. atitikmenys: angl. polarizability vok. Polarisierbarkeit, f rus. поляризуемость, f pranc.… …   Penkiakalbis aiškinamasis metrologijos terminų žodynas

  • поляризуемость — poliarizuojamumas statusas T sritis Standartizacija ir metrologija apibrėžtis Medžiagos gebėjimas poliarizuotis. atitikmenys: angl. polarizability vok. Polarisierbarkeit, f rus. поляризуемость, f pranc. polarisabilité, f …   Penkiakalbis aiškinamasis metrologijos terminų žodynas

  • поляризуемость — poliarizuojamumas statusas T sritis chemija apibrėžtis Dydis, apibūdinantis polinių molekulių orientaciją elektriniame lauke. atitikmenys: angl. polarizability rus. поляризуемость …   Chemijos terminų aiškinamasis žodynas

  • поляризуемость — poliarizuojamumas statusas T sritis chemija apibrėžtis Medžiagos gebėjimas poliarizuotis. atitikmenys: angl. polarizability rus. поляризуемость …   Chemijos terminų aiškinamasis žodynas

  • поляризуемость — poliarizuojamumas statusas T sritis fizika atitikmenys: angl.

    polarizability vok. Polarisierbarkeit, f rus. поляризуемость, f pranc. polarisabilité, f …   Fizikos terminų žodynas

  • Поляризуемость —         атомов, ионов и молекул, способность этих частиц приобретать дипольный момент р (см. Диполь) в электрическом поле Е. Появление р обусловлено смещением электрических зарядов в атомных системах под действием поля Е; такой индуцированный… …   Большая советская энциклопедия


Поляризуемость – Физическая энциклопедия

ПОЛЯРИЗУЕМОСТЬ атомов, ионов и молекул – способность этих частиц приобретать электрич. дипольный момент

p в электрич. поле Е. В электрич. поле заряды, входящие в состав атомов (молекул, ионов), смещаются один относительно другого – у частицы появляется индуциров. дипольный момент, к-рый исчезает при выключении поля. Понятие П., как правило, не относят к частицам, обладающим постоянным дипольным моментом (напр. , к полярным молекулам). В относительно слабых электрич. полях


коэф.также наз. П., он является её количеств. мерой (имеет размерность объёма). Для атомных систем, напр. нек-рых молекул, П. может быть анизотропной. В этом случае зависимостьболее сложная:


где – симметричный тензор 2-го ранга, i,

В сильных электрич. полях зависимость р(Е)перестаёт быть линейной.

Для изолированной i-й частицы (напр., молекулы разреженного газа) значение напряжённости поля (поля в месте нахождения частицы) совпадает с напряжённостью внеш. поля Для частиц жидкости или кристалла к добавляется – поле, создаваемое зарядами др. частиц, окружающих данную (локальное поле).

При включении поля момент

p появляется не мгновенно; время установления p для каждого типа частиц различно в зависимости от их физ. природы и характеризуется временем релаксации

Наиб. применение понятие П. получило в физике диэлектриков. Здесь оно определяет поляризацию среды Р, диэлектрич. восприимчивость диэлектрич. проницаемостьВ простейшем случае


(сумма берётся по всем N частицам в единице объёма). Понятие П. используется в физике молекул и физ. химии. Результаты измерений P и оптич. характеристик среды всегда содержат информацию о П. составляющих её частиц.

Случаю статич. поля E отвечает статич. значение П., являющееся одной из важных индивидуальных характеристик частиц. В перем. поле E (напр., в простейшем случае гармонич. зависимости E от времени) П. зависит от частотыколебаний поля и её удобно представить в виде комплексной величины:

Конкретный характер поведения П. в таком поле зависит прежде всего от времени релаксацииПри достаточно низких частотахи короткихмомент p устанавливается практически синфазно с изменением поля.

При очень высокихили большихмомент p может вообще не возникать; частица “не чувствует” присутствия поля, П. отсутствует. В промежуточных случаях (особенно при) наблюдаются явления дисперсии и поглощения и зависимостьносит чётко выраженный и иногда весьма сложный характер.

Различают следующие виды П.

Электронная П. обусловлена смещением в поле E электронных оболочек относительно атомных ядер. Величинадля атомов и ионов порядка их объёма а с. Электронная П. имеет место во всех атомах и атомных системах, но в ряде случаев может маскироваться из-за малой величины другими, более сильными видами П.

Ионная П.в ионных кристаллах обусловлена упругим смещением в поле E разноимённых ионов из их положений равновесия в противоположных друг относительно друга направлениях. В простейшем случае ионных кристаллов типа NaCl величина


где – массы ионов, – их заряд, -собств. частота упругих колебаний ионов кристалла (оп-тич. ветвь),- частота внеш. поля (для статич. поля = 0). Время релаксациис (частота релаксации =лежит в ИК-области спектра).

Атомная П. молекул обусловлена смещением в поле E атомов разного типа в молекуле (что связано с несимметричным распределением в молекуле электронной плотности). Этот вид П. обычно составляет Иногда, атомной П. называют также П., связанную со смещением электронов, обеспечивающих ковалентные связи в кристаллах типа алмаза (Ge, Si). Температурная зависимость всех этих видов П., особеннослабая (с ростом Т П. несколько уменьшается).

В физике диэлектриков все виды поляризации связывают с тем или иным видом П. Помимо перечисленных здесь вводятся и др. виды П., наиб. важные из них – ориентационная и релаксационная. Характерная особенность этих видов П.- резкая зависимость от темп-ры, что позволяет выделить их при эксперим. определениях.

Ориентационная П.вводится для полярных диэлектриков (газов, жидкостей), состоящих из молекул с пост. дипольными моментами, а также и для кристаллов, в к-рых дипольные моменты могут поворачиваться. Если диэлектрик состоит из одинаковых молекул, имеющих пост, дипольный момент р0, то ориентац. П.определяется как ср. значение поляризации P =отнесённое к одной молекуле (p0Ei -проекция момента молекулы на направление поля Е), т. е.

Ориентацияв поле E нарушается тепловым движением, поэтомусильно зависит от темп-ры:


Релаксационная П. (тепловая;)

вводится обычно для ионных кристаллов, где у слабо связанных ионов имеются два (или более) равновесных положения, к-рые в поле E становятся неравновероятными, что приводит к появлению поляризации среды и, следовательно, к возможности ввести среднюю (на ион) П. Расчёт (подтверждаемый опытом) даёт: =где Ь – расстояние между равновесными положениями ионов.

Для этих видов П. значениялежат в широком диапазонеи сильно зависят от темп-ры и др. внеш. условий. В случае переменных полейи зависят от частоты внеш. поля так же, как др. виды 11. При рассмотрении поляризации гетерогенных диэлектриков понятие П. обычно не используется.

В литературе по физике диэлектриков П. иногда наз. коэф. пропорциональности между P и E (P =E), т. е. диэлектрич. восприимчивость.

Для относительно простых систем связь между электронной П. и макроскопич. характеристиками вещества описывается ЛоренцаЛоренца формулой или КлаузиусаМоссотти формулой, а с учётомЛанжевепаДебая формулой и их усложнёнными модификациями. Эти зависимости – основа для эксиерим. определенияИонную П. определяют по ф-лам типа (2). Сопоставление опытных и теоретич. данных для поглощения и дисперсии эл–магн. волн, диэлектрич. потерь и т. д. даёт информацию как о П., так и о ходе её изменений с частотой внеш. поля. Свойства (и эффекты, в к-рых они проявляются) многих молекул и их систем (в частности, анизотропные) часто обусловлены их П. и П. составляющих их частиц. Примерами таких свойств и эффектов являются поляризация и рассеяние (в т. ч. комбинационное) света, оптич. активность, эффект Кер-ра и т. д. Изучение П. и её теория тесно связаны с исследованием межмолекулярных взаимодействий, структуры молекул, особенно таких сложных, как полимеры, в частности белки.

В сильных электрич. полях зависимость р(Е)становится нелинейной (см. Нелинейные восприимчивости).

      Предметный указатель      >>   

Поляризуемость ионная – Справочник химика 21

    Поляризуемость ионов (т. е. их способность деформироваться под действием внешнего электриче- [c. 67]

    Поляризуемость ионов с аналогичным электронным строением возрастает с ростом ионного радпуса (т. е. с увеличением числа электронных слоев). Так, по возрастанию поляризуемости ионы можно расположить в следующие ряды  [c.68]

    Лекция э. Гибридизация волновых функций. Донорно-акцепторный и дативный механизм образования ковалентной связи. Образование кратких связей. Сигма-и пи-связи, их особенности. Делокализвванные пи-связи. Лекция 6. Полярная и неполярная ковалентная связь. Э(М)вктивные заряды атомов в молекулах. Ионная связь как крайний случай поляризации ковалентной связи. Свойства ионной связи. Поляризуемость ионов и их взаимное поляризующее действие. Влияние системы поляризации ионов на свойства веществ. [c.179]


    Поляризуемость является мерой тех изменений, которые происходят во внешних электронных орбитах, если атом или ион подвергаются действию внешнего электрического поля. Законы, которым подчинена поляризуемость ионов, были выведены Фаянсом с сотрудниками [681. Из этих законов можно сделать следующие заключения. При структуре внешнего электронного слоя, близкой како-му-либо благородному газу, анионы более поляризуемы, чем катионы. Так, для ионов, которые в периодической системе являются соседями неона и аргона, поляризуемость снижается в следующем порядке  [c.66]

    Электронная поляризуемость ионов (А) [c.385]

    Перхлорат тетрафениларсония используется в количественном анализе для определения СЮ4–иона, Благодаря своей малой поляризуемости ион СЮ4 стабилизирует высокие степени окисления, давая простые соли. Согласно теории жестких и мягких кислот и оснований, СЮ4 относится к жестким основаниям. В водных растворах он не образует анионных комплексов, так что в перхлоратных растворах можно, например, проводить точные измерения стандартных потенциалов катионных окислительно-восстановительных систем. Окислительный потенциал кислого раствора сульфата Се(IV) в присутствии ионов СЮ4 больше, чем в присутствии ионов NOa , S04 или 1 .[c.509]

    Точно гак же поляризуемость ионов галогенов изменяется в следующей последовательности  [c.152]

    Описанное явление называют поляризацией ионов. Способность иона к поляризации характеризуется величиной, называемой поляризуемостью иона последняя бывает тем больше, чем менее прочно связаны электроны с атомом. Поэтому более высокой она оказывается у отрицательных ионов (С1 , Вг, О и др.), а более слабой — у положительных ионов (Na+, К” , a + и других), что легко видеть, сопоставляя электронные схемы, показанные на рис. 11. [c.62]

    Разупорядочение ионных кристаллов происходит преимущественно в той подрешетке, ионы которой обладают меньшим радиусом, более низкой валентностью и меньшей деформируемостью. Разные типы разупорядоченности иногда могут переходить один в другой при повышении или понижении температуры. Так, РЫа ввиду большой поляризуемости ионов I при низких температурах обладает катионной проводимостью, в то время как анионная проводимость становится значительной только в области более высоких температур. [c.38]

    Абсолютные значения поляризуемости ионов вычисляются путем анализа оптических спектров ионов в газовой фазе (свободные иопы). Электронные поляризуемости ионов в кристалле определяются из рефракции твердых солей. Эти данные не позволяют прямо вычислить поляризуемости отдельных ионов. П таблице указаны значения, получающиеся, [c.384]


    Поляризуемость ионов зависит от типа их электронной структуры, заряда и размера иона. Так как наименее прочно связана с [c.111]

    Поляризуемость ионов элементов в каждой подгруппе периодической системы (одинаковые электронная структура и заряд ионов) растет с увеличением нх порядкового номера (см. табл. 1.11). Это объясняется тем, что с увеличением числа электронных слоев у ионов-аналогов внешний электронный слой [c.112]

    Если данный элемент образует ионы различного заряда, то поляризуемость иона будет тем меньше, чем больше его заряд, так как рост последнего приводит к уменьшению радиуса иона и упрочнению связи электронов с ядром. [c.112]

    Следует иметь в виду, что поляризуемость иона в растворе  [c.384]

    Снижение поляризуемости иона при увеличении положительного заряда будет тем меньше, чем больше уже имеющийся положительный заряд и чем больше число электронных оболочек, например  [c.354]

    Электрон 1ая поляризуемость ионо в водных растворах [c.385]

    Химия бериллия, соединения которого в основном ковалентны (разд. 36.7.2), очень напоминает химию алюминия (диагональное сходство)..С другой стороны, меньшие различия ионных радиусов кальция, стронция и бария очень часто обусловливают -общность реакций этих элементов. Меньший радиус иона Mg2+ -служит, например, причиной значительной растворимости сульфата (большая энергия гидратации иона Mg +), малой растворимости гидроксида (деформация поляризуемого иона ОН ) ж низкой температуры разложения карбоната магния по срав-ьяению с карбонатами кальция, стронция и бария (сильная де- [c.600]

    Что такое поляризуемость ионов Как меняется поляризуемость ионов аналогичного электронного строения с ростом ионного радиуса  [c.35]

    КОЙ энергии ионизации атома, в относительно небольших величинах атомного и ионного радиусов и в незначительной поляризуемости иона фтора  [c.486]

    В плане развития экспериментальных исследований необходимы данные по поляризуемости ионов свободных радикалов молекул в возбужденных состояниях, которые могут быть использованы для изучения механизмов химических реакций. [c.262]

    Частично учесть этот неполный перенос заряда в рамках модели сферических ионов можно, вводя представление о взаимной поляризации ионов (так называемую модель молекулы с поляризующимися ионами). В молекуле каждый из ионов под влиянием другого поляризуется, и в каждом из них возникнет индуцированный дипольный момент, величина которого зависит от поляризуемости иона a (рис. 34). Модель молекулы с поляризующимися ионами успешно применялась для расчета свойств двухатомных молекул галогенидов  [c.91]

    Для описания свойств растворов с еще большей концентрацией предложено учитывать поляризуемость ионов. [c.209]

    Конечно, и это далеко не полное выражение, так как энергия зависит от ряда других сил поляризуемости ионов, соотношения в радиусах и т. д. Поляризация ионов при расчете энергии кристаллической решетки была учтена Фаянсом. Энергию кристаллической решетки t/,(p можно определить и из экспериментальных данных с помощью цикла Габера — Борна. [c.155]

    При одном и том же заряде и одинаковом радиусе ионов поляризуемость ионов с 18-электрониой оболочкой (например, Си+, Сс1 +) выше, чем ионов с благородногазовой электронной структурой (N3+, Сг + и т. п.). [c.68]

    Сила электролитов и поляризуемость ионов [c.339]

    Как было показано нами, Ig Yo Ряда электролитов одной природы являются линейной функцией суммарной поляризуемости ионов — их суммарной рефракции (см. рис. 104, 5а), в соответствии с этим линейно зависят от суммарной рефракции —Ig К, Ig а и э. д. с. цепей без переноса (см. рис. 104, 56, в, г). [c.402]

    Kл мVB. Физическая сущность поляризуемости – это способ-ность частиц приобретать дипольный момент коэффициент а – количественная мера этой способности. Для ионов поляризуемость приблизительно пропорциональна кубу их радиуса (табл. 1.11). Поляризация ионов – двухсторонний процесс, в нем сочетаются поляризуемость ионов и их поляризующее действие. [c.119]

    Большая поляризуемость иона, конечно, должна способствовать уменьшению т Блщины двойного электрического слоя, поскольку при этом возникают дополнительные адсорбционные силы между твердой фазой и индуцированным диполем и, кроме того, ион может ближе подвйти к поверхности. Так как деформируемость иона увеличивается с его размерами и поскольку радиусы анионов вообще значительно больше радиусов катионов, поляри емость анионов обычно больше, чем катионов  [c.186]

    Поляризуемость ионов элементов в каждой подгруппе периодической системы (одинаковая электронная структура и заряд ионов) растет с увеличением порядкового номера (см. табл. 1.11). Это объясняется тем, что с увеличением числа электронных слоев у ионов-аналогов внешний электронный слой отдаляется от ядра и усиливается экранирование ядра внутренними электронными слоями, что и способствует более интенсивной деформации ионов. [c.119]

    Ион Са + обладает благородногазовой электронной структурой, а его радиус составляет 0,104 им поэтому оп оказывает более слабое иоляризуюи1ее действие на анион, чем ион ll +. С другой стороны, поляризуемость иона F , обладающего сравнительно малыми размерами (г = 0,133 нм), значительно меньше, чем иона I . При взаимодействии слабоноляризуюшего катиона Са – со слабо поляризующимися анионом F- электронные оболочки ионов почти не деформируются соединение aFa очень устойчиво. [c.69]


    Процесс поляризации является двусторонним, в нем сочетаются поляризуемость ионов с их поляризуюи им действием. [c.111]

    Однако отнюдь не всегда кристаллы обладают структурой, отвечающей максимальному координационному числу из возможных, так как соотношение радиусов является не единственным фактором, обусловливающим величину координационного числа. Так, в частности, поляризуемость ионов тоже существенно влияет на взаимодействия и на характер свкзи между частицами в кристалле. [c.131]

    Электронные поляризуемости ионов в растворах подробно изучались Фаянсвм, который исходил из предположения, что молярная рефракция иона Ыа” ” составляет [c.384]

    Из рис. 86 также следует, что при переходе от растворителя к растворителю уменьшение силы кислот тем меньше, чем больше поляризуемость ионов. Такая зависимость силы электролита от поляризуемости анионов наблюдается не только для кислот, но и для солей. Величина рК галогенидов четвертичных оснований (Е14КГ) в метилэтилкетоне, вторичных и третичных оснований в нитрометане (Et2Nh3ГEtзNHГ) линейно зависит от поляризуемости анионов и галогенов. [c.341]

    Пеевдогалогены можно получать в общем случае окислением соответствующих ионов 2Х —>-Х2+2е . Молекулы Хг диспропорционируют в щелочи. Сильно поляризуемые ионы псевдогалогенидов являются лигандами во многих комплексных соединениях. [c.568]

    Поляризуемость ионов зависит от электронной структуры, заряда и размера иона. Так как наименее прочно связана с ядром внешняя электронная оболочка, то в первом приближении можно принять, что поляризация иона обусловлена только деформацией этой оболочки, т. е. смещением внешних электронных слоев ионов относительно их ядер. При одинаковых зарядах и близких радиусах поляризация минимальна у ионов с конфигурацией пагородного газа и максимальна – с 18-ти внешними электронами, промежуточное значение а имеют ионы переходных элементов с незавершенной /-оболочкой. Значительная поляризуемость ионов /-элементов объясняется большим числом у них внешних электронов. [c.119]

    Такое различное действие отдельных ионов связано с их энергией и степенью гидратации, которые зависят в свою очередь от величины радиуса и поляризуемости ионов, т. е. от деформируемости электронных оболочек атомов. Если в негидра-тированном состоянии радиус ионов возрастает от Ы к Сз, то в гидратированном состоянии наблюдается обратная зависимость. [c.237]

    Эффектом поляризации объясняется, почему Ag l растворяется в воде гораздо хуже, чем Na l и K I. Радиус иона Ag соизмерим с радиусами ионов Na и К, однако поляризуемость иона Ag, имеющего 18 электронов во внешнем слое, гораздо больше, чем Na и К, поэтому межатомное расстояние Ag— l меньше, а энергия разрыва связи на ионы больше, чем для Na l и K I. [c.121]


Поляризуемость ориентационная – Энциклопедия по машиностроению XXL

Что такое релаксационная (ориентационная) поляризуемость Как истолковать различие между диэлектрической постоянной воды, измеренной при оптических частотах и в статических полях  [c.455]

Электрическая поляризация вещества, состоящего из полярных молекул, отличается от электрической поляризации вещества, состоящего из неполярных молекул. Молекулы, имеющие постоянные дипольные моменты, поляризуются полем не только вследствие индукции, т. е. появления наведенного дипольного момента, определяемого поляризуемостью, но и вследствие ориентации молекул полем. При отсутствии поля молекулы в результате теплового движения расположены хаотично (рис. 16.2, а) и поэтому векторная сумма всех моментов диполей в среднем близка к нулю. При наложении внешнего электрического поля на каждый диполь действуют силы, стремящиеся ориентировать его параллельно электрическому полю (рис. 16.2,6). В этом случае сумма всех дипольных моментов молекул уже не равна нулю и диэлектрик приобретает электрический момент. Такой тип поляризации называют ориентационной, или дипольной, поляризацией.  [c.7]


Основными требованиями, предъявляемыми к органическим нелинейным материалам, помимо обычных желаемых высокой нелинейной оптической поляризуемости н малых оптических потерь являются предельно ограниченное число рассеивающих дефектов в объеме и на поверхности и максимальное ориентационное упо-  [c.249]

Эффект Керра связан с нелинейным откликом атомов и молекул среды на интенсивное световое поле. Различают электронный эффект Керра, возникающий за счет наведенной полем деформации распределения электронной плотности, практически мгновенно следующей за изменением поля, а также ориентационный эффект Керра. Он обусловлен электронно-ядерной частью нелинейной поляризуемости. Время релаксации данного эффекта для атмосферного воздуха при нормальных условиях составляет 10 с.  [c.13]

Ориентационный эффект Керра наиболее значителен для сред, состоящих из анизотропных молекул, например, жидкостей. Для лазерных стекол его влияние мало. Ядерная поляризуемость стекол также уступает по вкладу в Пг электронной поляризуемости. Ядерная поляризуемость связана с изменением положения ядер атомов под влиянием поля световой волны. Характеристическое время этого процесса соответствует времени колебательной или вращательной релаксации (Ю” —с).  [c.51]

Следовательно, сигнал U пропорционален корреляционной функции высшего порядка. Если длительность переключающего импульса мала по сравнению с временем, в течение которого величина Es(t) претерпевает существенные изменения, то отсюда следует, что U s(t) . Время раскрытия оптической ячейки Керра определяется длительностью переключающего импульса, а также ориентационным временем релаксации и по порядку величины составляет несколько пикосекунд. Подходящей жидкостью для оптически настраиваемой ячейки Керра оказался S2, обладающий высокой анизотропией поляризуемости и малым временем ориентационной релаксации (до 2 пс).  [c.64]

Степень ориентации Дге, определяемая, например, поляризационно-оптическим методом по величине двойного лучепреломления, принимается за меру (или степень) структурных ориентационных преобразований, учитывающую суммарный эффект, — поляризуемость сегментов основных цепей, а также боковых групп макромолекул [1, с. 165—167].  [c.112]

Между молекулами адгезива (полимерная пленка, получаемая из раствора) и субстрата (окрашиваемая поверхность), могут возникать различные силы от слабых дисперсионных до самых больших — сил химической связи. Межмолекулярные силы являются результатом ориентационного, индукционного и дисперсионного взаимодействий. Расстояние между центрами диполей, дипольный момент, поляризуемость, потенциал ионизации, абсолютная температура и постоянная Больцмана являются факторами, опреде-ляюш,ими величину адгезии [3]. Сила взаимного притяжения обратно пропорциональна межмолекулярному расстоянию в седьмой степени. При расстоянии адгезива от субстрата больше 5 А эти силы делаются весьма малыми. Важную роль в адгезии играют также водородные связи между адгезивом и субстратом, величина взаимодействия которых оценивается обычно в 4—7 ккал/моль, но может достигнуть 20—30 ккал/моль [3]. Существует еще один вид специфического межмолекулярного взаимодействия — поляризационная связь, связанная с переносом заряда электрона с орбиты молекулы донора на орбиту акцептора, для чего эти две молекулы должны подойти друг к другу достаточно близко [31. В результате переноса заряда относительно малоактивные молекулы могут приобрести реакционную способность. Адгезионная связь также возможна при образовании между адгезивом и субстратом химических связей — ковалентных, ионных и координационных.  [c.89]


Ориентационная поляризуемость в слабых полях, связанная с вращением постоянных диполей с/, равна  [c.259]

Измерение диэлектрической проницаемости (478). Электронная поляризуемость (478). Ориентационная поляризуемость (482). Ориентация диполей в твердых телах (484).  [c.465]

Таким образом, ориентационная поляризуемость (т. е. средняя поляризация, приходящаяся на одну молекулу)  [c.484]

Дебаевское время релаксации. Дебаю [16] принадлежит изящное рассмотрение диэлектрической релаксации полярных молекул в жидкостях ). Главный его результат — выражение для зависимости ориентационной части поляризуемости от частоты (О внешнего поля Е ехр(—гоз/)  [c.486]

Намагниченность при тепловом равновесии вычисляется точно тем же путем, каким мы шли, переходя от (13.46) к (13.49) при выводе формулы Дебая для ориентационной поляризуемости, только надо электрический дипольный момент Р заменить магнитным (Л, а электрическое поле Е — магнитным В. Тогда для намагниченности мы получим формулу Ланжевена  [c.518]

Коэффициенты называются поляризуемостями. Электронная поляризуемость ае- /- (0), где /(0)—безразмерная плотность абсолютной величины заряда в центре электронного облака f(r = 0). Ионная поляризуемость а , как показано, имеет количественные характеристики, аналогичные электронной. Перед обсуждением ориентационной поляризации нужно указать на следующее различие молекул. Молекулы бывают полярные и неполярные в соответствии с тем, имеют они или нет постоянный дипольный момент. При наличии электрического поля на полярные молекулы действует момент сил, который стремится ориентировать их вдоль поля. Это и есть эффект ориентационной поляризации. В противоположность этому на неполярные молекулы не действует ориентирующий момент сил, но поле может придать им ионную поляризацию.  [c.27]

А/ называется ориентационной поляризуемостью. Если растворитель не имеет постоянного дипольного момента, и Д/ 0, В табл. 7.2 приведены  [c.202]

СТВИЙ флуорофора с растворителями можно рассматривать либо как проблему, либо как благоприятное обстоятельство. Оно является проблемой, так как незнание природы этих эффектов мешает правильной интерпретации спектров испускания с помощью ориентационной поляризуемости макромолекулы.  [c.213]

У полярных полимеров диэлектрическая проницаемость определяется электронной, резонансной и дипольной ориентационной поляризациями. Поэтому для них наблюдается сложная температурная зависимость диэлектрической проницаемости и, кроме того, диэлектрическая проницаемость уменьшается с частотой. На диэлектрическую проницаемость полярных полимеров оказывают влияние давление, кристаллизация и ориентация макромолекул. Мономерные звенья большей части полимерных молекул электрически анизотропны из-за анизотропии электронной поляризуемости и дипольного момента. При  [c.33]

См. также микровязкость. Реакции ассоциации, С-фактор Поляризуемость ориентационная 202-208 Правило зеркальной симметрии 16—19,  [c.487]

Теория эффекта Коттона — Мутона аналогична теории эффекта Керра. Вещество в магнитном поле становится анизотропным вследствие ориентации анизотропно поляризующихся молекул (ориентационная теория Лан-жевена — Борна), а также вследствие непосредственного влияния поля на оптическую поляризуемость молекул.  [c.70]

Поляризация дитльных жидкостей имеет более сложный характер, так как кроме электро1пюй поляризуемости частиц включается и ориентационная поляризуемость диполей. Величина е при этом тем больше, чем больше дипольпый момент (.i полярных молекул чем меньше вязкость жидкости и больше угол поворота диполей под действием поля и больше число дипольных молекул в единице объема.  [c.10]

В научных исследованиях К. э. применяется для измерений времён ориентационной релаксации молекул, для исследований поляризуемости молетсул, для выявления их структуры, в экспериментах, требующих высокого временного разрешения.  [c.349]

Микроскопич. механизмы возиикновеиия магн. ли-neHHoii анизотропии определяются или ориентационным выстраиванием молекул, обладающих дипольным магн. модментом, И.ЧП анизотропией маги, поляризуемости (при наличии ориентационных степеней свободы) и, кроме того, магн. поляризацией электронных оболочек молекул.  [c.482]


Другой механизм влияния электрич. поля на оптич. свойства вещества связан с определ. ориентацией в поле молекул, обладающих постоянным дипольным моментом или анизотропией поляризуемости. В результате у первоначально изотропного ансамбля молекул появляются свойства одноосного кристалла. Характерное время ориентационных процессов колеблется от 10 —10 с для газов и чистых жидкостей до 10 с и больше для коллоидных растворов, молекул, аэрозолей и т. п. Особенно сильно выражен ориентационный эффект в жидких к р и с т а л л а X (время релаксации 10″ с), в них наблюдается целый ряд электрооптич. эффектов. В твёрдых телах при наложении электрич, поля наблюдается появление оптической анизотропии, обусловлен, установлением различий в ср. расстояниях между частицами решётки вдоль и поперёк поля (стрикционный эффект). Как ориентационный, так и стрикционный эффекты не только дают существ, вклад в эффект Керра, но и приводят к изменению интенсивности и деполяризации рассеянного света под влиянием электрич, поля (т. н. дитин дализм).  [c.589]

Согласно первой теореме подобия, процессы и явления в трех рассматриваемых категориях должны быть общими и пропорциональными [65]. В нашем случае соблюдается подобие химических, физических, физико-химических и электрохимических процессов и явлений. Так, очевидно, что основой ПИНС, как и основой любых нефтепродуктов, является химическое строение веществ, стерические факторы, полярность и поляризуемость молекул, энергии основных химических связей (ковалентная, координационная, ионная связь) и молекулярные взаимодействия — электроно-донорно-акцепторные (эда-взаимодей-ствия), комплексы с переносом заряда (кпз), водородные связи, взаимодействия, обусловленные силами Ван-дер-Ваальса (индукционное, ориентационное, дисперсионное взаимодействие), комплексы свободных стабильных радикалов (кср), а сле-  [c.41]

Свинца, величина g,, на порядок выше и не зависит от температуры. В работе [22] высказано предположение, что малая величина igu — gn) в магнониобате свинца связана с высокой поляризуемостью ионов свинца и с ориентационной поляризацией полярных областей и доменов.  [c.81]

Поляризуемость молекул в различных направлениях, вообще говоря, различна. В малых внешних полях молекулы ориентированы беспорядочно и поэтому нет анизотропии в поляризационных свойствах среды. В сильных полях молекулы ориентируются определенным образом относительно поля, в результате чего поляризованностъ и показатель преломления становятся анизотропными, а среда в оптическом отношении превращается в одноосный кристалл. Возникает двойное лучепреломление, причем показатель преломления п необыкновенного луча зависит от направления распространения. Возникающая при этом нелинейность — ориентационной.  [c.341]

Основным физическим механизмом, определяющим значение п.2 в стеклах, является нелинейная электронная поляризуемость [107]. Она обусловлена оптически наведенной деформацией электронных оболочек атомов и имеет короткое характеристическое время установления порядка 10-1 с. Электронная поляризуемость вносит доминирующий вклад в общее значение п.2 стекол — 80—85 % для импульсов света короче 10- —10- с. Из других механизмов, при определенных условиях также вносящих вклад в значение Лг стекол, отметим электрострикцию, тепловую нелинейность, а также ориентационную (керровскую) и ядерную поляризуемости. Изменение 2 под действием электрострикции связано с изменением плотности среды под влиянием давления, возникающего в интенсивной световой волне и пропорционального Е . Скорость этих изменений определяется скоростью распространения звука в среде, т. е. временами порядка 10 —10 с для /л О, 1—1 см.  [c.50]

Ориентационная поляризуемость. Статическая диэлектрическая проницаемость воды при комнатной температуре равна 81, а при оптических частотах — всего лишь 1,77. Это различие связано главным образом с ориентационной поляризацией, которая, будучи эффективной при низких частотах, становится значительно менее существенной для частот, превышающих 10 ° Гц. На рис. 13.14 показана типичная температурная зависимость ориентационной поляризуемости молекул метанового ряда. Молекула h4 I имеет наибольший постоянный электрический дипольный момент, а молекулы крайних членов метанового ряда, СН4 и U, симметричны и вообще не обладают постоянным дипольным моментом.  [c.482]

При комнатной температуре ориентационная поляризуемость adip того же порядка величины, что и электронная поляризуемость ael-  [c.484]

Член в Скобках в уравнении (7.1) называется ориентационной поляризуемостью и обозначается Д/. Первый член [ (е -1)/(2б 1)] относится к спектральным сдвигам, обусловленным как переориентацией диполей растворителя, так и перераспределением электронной плотности в молекулах растворителя. Второй член [ (д – 1)/(2д 1)] соответствует только пе-рераспределениЕо электронной плотности. Разность этих двух членов объясняет спектральные сдвиги, определяемые переориентацией молекул растворителя. Согласно этой простой теории, к значительным стоксовым сдвигам приводит только переориентация растворителя. Перераспределение электронной плотности происходит мгновенно, и как основное, так и возбужденное состояния приблизительно в равной мере стабилизируются этим процессом. В результате перераспределение электронной плотности оказывает сравнительно слабое влияние на стоксов сдвиг.  [c.198]

Эта глава посвящена более сложным, но часто встречающимся явлениям, связанным с зависящими от времени процессами релаксации растворителя. Кинетика релаксации растворителя чаще всего проявляется в температурной зависимости спектров испускания флуоресценции. Одним из примеров может служить хорошо известный коротковолновый сдвиг флуоресценции при стекловании растворителей. Такие сдвиги наблюдаются при низких температурах из-за того, что время, необходимое для переориентации молекул растворителя при этих температурах, становится больше времени, которое нужно, чтобы произошло испускание [ 1 – 3]. Следовательно, в этом случае наблюдается испускание из нерелаксированного состояния. Причиной низкотемпературных коротковолновых сдвигов является то, что ориентационная поляризуемость Д/ не успевает измениться под влиянием диполя в возбужденном состоянии. Безусловно, могут иметь место и специфические взаимодейсшвия с растворителем, и они также могут происходить со скоростями испускания.  [c.222]



Поляризация молекул.

Содержание:

Поляризация молекул

Поляризация молекул. В твердом (постоянном) диполе центр тяжести положительного заряда (ядра) не совпадает с центром тяжести отрицательного заряда(электронной оболочки).Если эти центры тяжести находятся в одной точке, то молекулы неполярны. Однако есть случаи приобретения свойств диполей. Например, в электрическом поле, создаваемом конденсатором, положительный заряд (ядро) движется в сторону отрицательно заряженной пластины, а отрицательный заряд движется в противоположном направлении.Р」 Где M-молекулярная масса. p-это плотность. Если дипольный момент Р образуется в силовом поле (сила Р) в молекуле, то существует следующая зависимость: е =(1-11) Где а-поляризуемость молекулы и равна величине дипольного момента, возбуждаемого в молекуле электрическим полем на единицу силы. Поляризуемость имеет размерность объема (см *или А3). Путем измерения поляризуемости a получается среднее арифметическое значение. ля= Внутри таблицы.

  • На рис. 1-13 показана поляризуемость оси ccg на примере некоторых типов анизотропных молекул. Таблица 1-13 Поляризуемость а-1024 см3 в направлении главной оси молекулы(6) Поляризуемость крупных сложных молекул можно рассматривать как результат поляризуемости отдельных связей этих молекул. Поляризуемость связи обычно очень различна в направлении ± / / вдоль связи и перпендикулярно к ней. Значения поляризуемости некоторых связей приведены в таблице. 1-14. Таблица У4 Продольное и вертикальное сцепление а-1024 см3 поляризуемость Направления к ним[16 | В простейшем случае поляризуемость молекулы можно вычислить непосредственно из поляризуемости связи. Где * 2m = y-объем молекулы. Собственный объем молекул в Ун-1 моль. Поскольку константа b в уравнении ван-дер-Ваальса (состояние реального газа) равна 1 × 4 кратному внутреннему объему молекул, содержащихся в моле, возможна приближенная (AEM = 0; aor> 0) поляризуемость a™молекул, не являющихся твердыми диполями. 。Следовательно, поляризация И скорость поляризации 3-й. ~~ 16yalg0 (1-20) / > =±(1-19) Как показано ниже (см. главу II), приблизительное количество b является аддитивным и может быть легко вычислено путем суммирования долей атомов, составляющих молекулу.

Точнее, значение ael определяется из соотношения между диэлектрической проницаемостью e и оптическим показателем преломления Poo и экстраполируется на бесконечно долгое время Волны Фу ’. е = » я(1-21) Молярная рефракция равна следующей: (Хм, формулировки Лоренца и Лоренца) (1-22) _ Н1>’если> 4 + 2 п Если рассматривать зависимости (1-9) и (N2), то для неполярных молекул, если Rath = POP = 0, то: Р = п> л = Ка> 0-23) Величина P&m составляет в среднем 3-5% (в исключительных случаях〜до 15%) от величины Rel, обычно это мера m.

Смотрите также:

Решение задач по гидравлике

Возможно эти страницы вам будут полезны:

  1. Строение и размеры молекул.
  2. Дипольные моменты
  3. Энергия системы из двух молекул.
  4. Определение величины постоянных a и b

Свойства ковалентной связи

Свойства ковалентной связи

Характерные свойства ковалентной связи – направленность, насыщаемость, полярность, поляризуемость – определяют химические и физические свойства органических соединений. Направленность связи обусловливает молекулярное строение органических веществ и геометрическую форму их молекул. Углы между двумя связями называют валентными. Насыщаемость – способность атомов образовывать ограниченное число ковалентных связей. Количество связей, образуемых атомом, ограничено числом его внешних атомных орбиталей. Полярность связи обусловлена неравномерным распределением электронной плотности вследствие различий в электроотрицательностях атомов. По этому признаку ковалентные связи подразделяются на неполярные и полярные. Поляризуемость связи выражается в смещении электронов связи под влиянием внешнего электрического поля, в том числе и другой реагирующей частицы. Поляризуемость определяется подвижностью электронов. Электроны тем подвижнее, чем дальше они находятся от ядер. Полярность и поляризуемость ковалентных связей определяют реакционную способность молекул по отношению к полярным реагентам. Важными количественными характеристиками ковалентной связи являются энергия связи, ее длина и дипольный момент.
  • Энергия связи – энергия, выделяющаяся при ее образовании, или необходимая для разъединения двух связанных атомов. Энергия связи характеризует ее прочность.

  • Длина связи – расстояние между центрами связанных атомов. Чем меньше длина, тем прочнее химическая связь.

  • Дипольный момент связи (μ) – векторная величина, характеризующая полярность связи (измеряется в дебаях D или кулон-метрах: 1D = 3,4⋅10-30 Кл⋅м).
Длина вектора равна произведению длины связи l на эффективный заряд q, который приобретают атомы при смещении электронной плотности: | μ | = l ⋅ q. Вектор дипольного момента направлен от положительного заряда к отрицательному. При векторном сложении дипольных моментов всех связей получают дипольный момент молекулы.
На характеристики связей влияет их кратность:
  • энергия связи увеличивается в ряду: C–C
  • длина связи растет в обратном порядке: C≡C

Поляризуемость – Химия LibreTexts

Поляризуемость позволяет нам лучше понять взаимодействия между неполярными атомами и молекулами и другими электрически заряженными частицами, такими как ионы или полярные молекулы с дипольными моментами.

Введение

Нейтральные неполярные частицы имеют сферически-симметричное расположение электронов в своих электронных облаках. В присутствии электрического поля их электронные облака могут искажаться (Рисунок \ (\ PageIndex {1} \)).Легкость этого искажения определяется как поляризуемость атома или молекулы. Созданное искажение электронного облака заставляет первоначально неполярную молекулу или атом приобретать дипольный момент. Этот индуцированный дипольный момент связан с поляризуемостью молекулы или атома и силой электрического поля следующим уравнением:

\ [μ_ {ind} = \ alpha E \ label {1} ​​\]

, где \ (E \) обозначает напряженность электрического поля, а \ (\ alpha \) – поляризуемость атома или молекулы в единицах C m 2 V -1 .

Рис. \ (\ PageIndex {1} \): электронное облако нейтральной неполярной разновидности искажается А.) ионом и Б.) полярной молекулой, чтобы вызвать дипольный момент.

В общем, поляризуемость коррелирует с взаимодействием между электронами и ядром. Количество электронов в молекуле влияет на то, насколько плотный заряд ядра может контролировать общее распределение заряда. Атомы с меньшим количеством электронов будут иметь меньшие и более плотные электронные облака, поскольку существует сильное взаимодействие между несколькими электронами на орбиталях атомов и положительно заряженным ядром.В атомах также меньше экранирования с меньшим количеством электронов, что способствует более сильному взаимодействию внешних электронов и ядра. Поскольку электроны плотно удерживаются на месте в этих более мелких атомах, эти атомы обычно нелегко поляризовать внешними электрическими полями. Напротив, большие атомы с большим количеством электронов, такие как отрицательные ионы с избыточными электронами, легко поляризуются. Эти атомы обычно имеют очень диффузные электронные облака и большие атомные радиусы, которые ограничивают взаимодействие их внешних электронов и ядра.

Факторы, влияющие на поляризуемость

Связь между поляризуемостью и факторами электронной плотности, атомных радиусов и ориентации молекул следующая:

  1. Чем больше количество электронов, тем меньше контроль заряда ядра над распределением заряда и, следовательно, повышенная поляризуемость атома.
  2. Чем больше расстояние между электронами и зарядом ядра, тем меньше влияние заряда ядра на распределение заряда и, следовательно, увеличение поляризуемости атома.
  3. Ориентация молекулы по отношению к электрическому полю может влиять на поляризуемость (помечена как зависимая от ориентации), за исключением молекул, которые являются тетраэдрическими, октаэдрическими или икосаэдрическими (помечены как независимые от ориентации). Этот фактор более важен для ненасыщенных молекул, которые содержат области электронно-плотных областей, таких как 2,4-гексадиен. Наибольшая поляризуемость в этих молекулах достигается, когда электрическое поле прикладывается параллельно молекуле, а не перпендикулярно к ней.

Поляризуемость влияет на дисперсионные силы

Сила дисперсии – самая слабая межмолекулярная сила. Это сила притяжения, возникающая из окружающих временных дипольных моментов в неполярных молекулах или частицах. Эти временные дипольные моменты возникают при мгновенных отклонениях в электронных облаках неполярных частиц. На окружающие молекулы влияют эти временные дипольные моменты, и в результате возникает своего рода цепная реакция, в результате которой возникают последующие слабые дипольные взаимодействия, вызванные диполями.Эти кумулятивные диполь-индуцированные дипольные взаимодействия создают силы дисперсии притяжения. Дисперсионные силы – это силы, которые заставляют неполярные вещества конденсироваться в жидкости и замерзать в твердые тела при достаточно низкой температуре.

Поляризуемость влияет на дисперсионные силы следующим образом:

  • По мере того, как поляризуемость увеличивается , дисперсионные силы также усиливаются . Таким образом, молекулы притягиваются друг к другу более сильно и точки плавления и кипения ковалентных веществ увеличиваются на с большей молекулярной массой .
  • Поляризуемость также влияет на дисперсионные силы через молекулярную форму затронутых молекул. У вытянутых молекул есть электроны, которые легко перемещаются, увеличивая их поляризуемость и тем самым усиливая дисперсионные силы (рис. \ (\ PageIndex {2} \)). Напротив, маленькие, компактные, симметричные молекулы менее поляризуемы, что приводит к более слабым дисперсионным силам. 6} \ label {4} \]

    Список литературы

    1. Петруччи, Ральф Х., и другие. Общая химия: принципы и современные приложения, Аппер-Сэдл-Ривер, Нью-Джерси: Prentice Hall, 2007
    2. Чанг, Раймонд. «Глава 13: Межмолекулярные силы / Ионно-индуцированные дипольные и дипольные дипольные взаимодействия / Дисперсия, или Лондон, взаимодействия». Физическая химия для биологических наук . Сансалито, Калифорния: Университетская наука, 2005. 495-98. Распечатать.
    3. Хаускрофт, Кэтрин Э. и Алан Г. Шарп. “Глава 6: Структуры и энергетика металлических и ионных твердых тел.” Неорганическая химия . Харлоу [и др .: Prentice Hall, 2008. 173-74. Print.
    4. Мисслер, Гэри Л. и Дональд А. Тарр. «Глава 6: Кислотно-основная и донорно-акцепторная химия». Неорганическая химия . Река Аппер Сэдл, Нью-Джерси: Pearson Education, 2004. 183–86. Печать

    Авторы и авторство

    • Келли Кокс (UCD), Дана Реуссер (UCD)

    Поляризуемость – обзор | ScienceDirect Topics

    Физико-химическая микросреда мягких ядер.

    Взаимодействие дипольного момента и поляризуемости между полярными головными группами молекул поверхностно-активного вещества влияет на размер агрегата в растворе. Низкий дипольный момент более высокого агрегата будет ограничивать рост агрегата в растворе. Агрегация может быть связана с ионными парами или другими полярными группами, водородными связями между ними, а в некоторых случаях также с координацией концевых групп вокруг центрального иона (Ekwall et al., 1972; Kertes, 1977; Kertes and Gutman , 1976).Силы когезии в мицеллах с мягким ядром ковалентны или имеют чисто электростатическую природу.

    Наличие полярной головки (заряженной или незаряженной) в молекуле поверхностно-активного вещества зависит от различных сил молекул воды, которые гидратируют полярную головку и молекулы менее структурированной объемной воды. Как было показано, повышение температуры, по-видимому, приводит к исключительно высокому содержанию воды в углеводородном растворе нескольких поверхностно-активных веществ. Температура, при которой повышенная солюбилизация воды зависит от присутствия электролитов, и именно катионы активны в случае анионных поверхностно-активных веществ и анионы в случае катионных поверхностно-активных веществ (Kon-no and Kitahara, 1970 и 1971b). .

    Обратные мицеллы с мягким ядром представляют собой сферические или эллипсоидальные агрегаты, состоящие из водного ядра, отделенного от непрерывной аполярной фазы оболочкой из поверхностно-активного вещества. Хорошо известно, что в отсутствие воды некоторые поверхностно-активные вещества, такие как бис (2-этилгексил) сульфосукцинат натрия (AOT), могут образовывать сухие агрегаты, в то время как другие, такие как додецилсульфат натрия (SDS) или гексадецилтриметиламонийбромид (CTAB), нуждаются в вспомогательное поверхностно-активное вещество, например спирт с короткой цепью, с образованием мицелл.

    Большой интерес был сосредоточен на солюбилизации различных количеств воды в обратных мицеллах.Мицеллярные растворы могут растворять значительные количества воды; он связан с полярными группами молекул поверхностно-активного вещества ионно-дипольным или диполь-дипольным притяжением. Свойства воды, солюбилизированной RM, отличаются от свойств воды в объеме и чувствительны к параметру водного бассейна Wo = [H 2 O] / [поверхностно-активное вещество]. Предполагая, что молекулы воды в каплях масла имеют сферическую форму, радиус сферы выражается как (Луизи и др., 1988):

    rw (радиус водоема) = (3vh3O / asurf) / Wo

    , где объем молекулы воды (v) обычно принимается равным приблизительно 0.03 нм 3 и ( surf ) имеет значение приблизительно 0,6 нм 2 при высоком содержании воды.

    Существует эмпирическая взаимосвязь между параметром Wo и радиусом водного бассейна r w (в диапазоне до 20 нм), которая может быть выражена как (Flecher et al., 1987; Garcia-Carmana, 1992; Luisi и др., 1988):

    rw (радиус водоема) /nm=0.175 Wo

    Максимальное количество структурированной воды в мицеллах соответствует Wo около 10 (Stenoius, 1984).Выше этого количества часть воды является «свободной» или неструктурированной. Когда вода в системе превышает требования к гидратации, обратные мицеллы с мягким ядром будут состоять из трех различных микросредов: аполярные хвосты поверхностно-активного вещества, связанная вода с полярным напором поверхностно-активного вещества и свободная вода. По мере увеличения Wo свойства и структура свободной воды становятся ближе к свойствам объемной воды. При низких значениях Wo <10 свойства солюбилизированной воды, такие как плотность, вязкость, подвижность и водородные связи, сильно отличаются от свойств объемной воды.Размер и форма RM критически зависят от количества молекул воды, имеющихся на полярный напор поверхностно-активного вещества. Вода сильно иммобилизована во внутренней части мицелл при низких Wo <10, и подвижность увеличивается с увеличением Wo, постепенно приближаясь к подвижности воды в объеме.

    Свойства воды в водном бассейне в СО с мягким сердечником показывают изменение активности воды (a H + ) в углеводородах АОТ в зависимости от параметра водного бассейна Wo в гексадекане, додекане и октане (Higuchi and Misra, 1962 г.).Wo равняется 25, таким образом, пулы классифицируются как средние по размеру; Wo = от 2 до 10 для маленьких бассейнов и от 30 до 50 для больших бассейнов. В малых мицеллах гидратация полярных головок и противоионов не является полной, поэтому вся присутствующая вода сильно ограничена и ориентирована в сольватных оболочках (сульфонат и ионы натрия). Измерения активности воды в зависимости от параметра мицелл Wo показывают гиперболическую форму, достигающую значения выше 0,98 при Wo = 10 (Higuchi and Misra, 1962; Zulauf and Eicke, 1979).

    Поляризуемость в органической химии | bartleby

    Углубляясь в поляризуемость

    Когда поляризация легко достижима, тогда разновидности известны как «мягкая» , но если поляризация для некоторых требует больших усилий и энергии, разновидности известны как «жесткие» .

    При поляризации вид достигает диполя (подразумевая, что он обладает двумя полюсами – отрицательным и положительным концом) – так что молекула или связь приобретут δ + и δ − соответственно.

    Символ δ + указывает на область / связь / молекулу с дефицитом электронов, которая развивается в результате поляризационных или индуктивных эффектов и т. Д., Тогда как символ δ – указывает на область / связь / молекулу, которая имеет избыток электронной плотности.

    В органической химии, когда имеет место поляризация связи / молекулы, ковалентные связи становятся полярными, и это приводит к полярной молекуле.

    Полярные молекулы обычно более реакционны, чем обычные молекулы, потому что они имеют заряды (в основном частичные заряды, которые обозначаются символами δ + и δ−), и мы знаем, что заряженные частицы нестабильны.

    Величина степени поляризации определяет, какой тип связи будет образован между двумя видами зарядов – если степень поляризации мала; образуется ионная связь, в результате чего образуется ионная молекула. Если степень поляризации велика, приводит к образованию ковалентной молекулы.

    Способность катиона изменять или искажать анион называется его поляризационной способностью , а тенденция аниона поляризоваться под действием катиона известна как его поляризуемость . Эту же концепцию можно распространить на органическую химию, но с небольшими изменениями, потому что в действительности у нас нет концепции катионов и анионов в органических соединениях.

    Полярная ковалентная связь выглядит так:

    (где B более электроотрицательна, чем A и, следовательно, несет частичный отрицательный заряд)

    Мы можем предсказать свойства (например, дипольный момент) и порядок реакционной способности молекулы, зная степень поляризации и направление поляризации связи.

    Когда два разных элемента образуют ковалентные связи, всегда происходит некоторая поляризация связи. Величину этой поляризации связи можно определить по расстоянию разделения двух элементов в периодической таблице (насколько далеко они друг от друга находятся в периодической таблице). Атом, расположенный ближе к фтору, будет нести частичный отрицательный заряд, а атом, который находится далеко от фтора, будет нести частичный положительный заряд.

    В органической химии мы в основном имеем дело со связями, включающими углерод.

    • C − C: Нет поляризации из-за гомоядерности и отсутствия разницы в электроотрицательности.
    • C − H: Наблюдается очень слабая поляризация, когда углерод несет δ− и водород δ +.
    • C − N: Связи углерод-азот умеренно поляризованы, тогда как углерод несет δ + и азот δ−.
    • C − O: Связи углерод-кислород сильно поляризованы там, где углерод несет δ + и кислород δ−.
    • C − X (X – галоген): Связи углерод-галоген сильно поляризованы, где углерод несет δ + и галоген δ−.

    Поляризация считается важным явлением в органической химии из-за ее применения в стереохимии (поляризованные молекулы проявляют оптическую активность, а стереохимия имеет дело с оптической активностью таких органических молекул).

    Молекула с дипольным моментом будет стремиться ориентироваться в присутствии приложенного магнитного поля. Этот дипольный момент в молекулах может быть либо индуцирован, либо сделан постоянным, подвергая молекулу внешнему приложенному электрическому полю.

    Поляризуемые молекулы в колебательной спектроскопии воды

    Аннотация

    Мы исследуем роль электронной поляризуемости в воде на коротких (десятки фемтосекунд), промежуточных (сотни фемтосекунд) и длинных (≈1 пс) масштабах времени, сравнивая результаты молекулярной динамики с экспериментальными данными для колебательной спектроскопии HOD в жидкости D. 2 О.Поскольку частота поглощения ОН чувствительна к деталям атомных сил, испытываемых в жидкости, наши результаты обеспечивают важные количественные сравнения нескольких популярных эмпирических потенциалов воды. По сравнению с их аналогами с фиксированным зарядом поляризуемые модели дают аналогичные более медленные длительные постоянные времени для распада колебательных корреляций и реориентационного движения, что лучше согласуется с экспериментами. Поляризуемые потенциалы дают качественно разные предсказания для флуктуаций частоты и флуктуаций дипольного момента перехода в состоянии равновесия.Модели, которые ограничивают поляризуемость плоскостью молекулы (например, TIP4P – FQ), переоценивают ширину распределения, описывающего частотные флуктуации, более чем в два раза. Эти модели также недооценивают амплитуду растяжения водородной связи на 170 см –1 . Потенциал, который имеет как поляризацию вне плоскости, так и флуктуирующие заряды, POL5 – TZ, лучше всего подходит для сравнения с экспериментом. Мы интерпретируем наши результаты с точки зрения микроскопической динамики и вносим предложения, которые могут улучшить качество возникающих поляризуемых силовых полей для воды.

    Молекулярно-динамическое моделирование эмпирических моделей помогло нам понять, как молекулы воды играют свою важную роль в химии, биологии и физике. Используя моделирование классической молекулярной динамики (МД), Рахман и Стиллинджер (1) сделали впечатляющие для своего времени предсказания объемной термодинамики, парных корреляционных функций атомов и транспортных свойств жидкой воды. Стиллинджер (2) описал специфические химические и физические свойства воды с точки зрения микроскопических деталей сети водородных связей и дал последовательное описание водородных связей в воде на молекулярном уровне.Модели потенциальной энергии, разработанные в этих ранних исследованиях, предоставили руководящие принципы для расчета молекулярных потенциалов для воды, которые исследователи использовали в течение десятилетий. Большинство эмпирических водных потенциалов заменяют электронные плотности точечными зарядами, расположенными либо в атомных позициях, либо в «виртуальных» участках около молекулы, жесткие внутримолекулярные связи заменяют внутримолекулярные колебания, а потенциал Леннарда-Джонса представляет собой исключенный молекулярный объем.

    В реальных молекулярных системах, особенно с большими или поляризуемыми атомами, электронные степени свободы не являются стационарными.Электрические поля в жидкости искажают молекулярную плотность электронов и поляризуют молекулы. Несмотря на то, что вода имеет умеренную молекулярную поляризуемость (≈1 Å 3 ), напряженность молекулярного электрического поля достаточно высока (≈1 В / Å), чтобы вызвать флуктуации дипольного момента (≈1 дебай), которые приближаются к среднему значению молекулярного диполя. в жидкости (≈2–3 дебай) (3). Модели с фиксированным зарядом, вдохновленные ранними работами Рахмана и Стиллинджера (1), игнорируют электронные флуктуации. Эти модели усредняют флуктуации и заменяют их усредненными значениями «среднего поля», присвоенными атомарным или виртуальным сайтам.Очевидно, что такие модели не могут моделировать энергетические или динамические эффекты, возникающие из-за искаженной и флуктуирующей электронной плотности. Чтобы учесть эти эффекты, Rick et al. (4) разработали модели флуктуирующего заряда (FQ) и методы для MD (5–7). Эти протоколы и потенциалы позволяют электронным степеням свободы деформироваться в ходе моделирования, но вносят лишь небольшую дополнительную вычислительную нагрузку (4) по сравнению с моделями с фиксированным зарядом, обеспечивая привлекательную альтернативу ab initio MD, когда важна электронная поляризуемость. .

    Экспериментальные данные, используемые для параметризации и проверки потенциала воды с фиксированным зарядом и FQ, являются либо термодинамическими (т. Е. Энтальпиями испарения), переносными (т. Е. Коэффициентом диффузии) или структурными (функции радиального распределения) величинами. Такие величины являются средними по пространству и времени для большого числа молекул и не связаны простым образом с микроскопическими деталями потенциала воды.

    Компьютерное моделирование атомистических моделей исследует химию в молекулярных деталях и часто является суррогатом, когда эксперименты недоступны.Исследования MD редко касаются мезоскопического или макроскопического поведения; вместо этого они часто сосредотачиваются на микроскопических движениях, которые облегчают перенос электронов и протонов или сворачивают белки, или участвуют в биологическом катализе между ферментом и его субстратом (8-10). На масштабах молекулярной длины (Å) должны быть важны микроскопические детали молекулярного потенциала.

    Характерные временные масштабы межмолекулярных движений в воде быстрее, чем у любой другой жидкости при стандартной температуре и давлении.Наиболее быстрое движение – либрации – имеет периодичность ≈60 фс (11). Фемтосекундные рамановские (12) и электронные эксперименты по сольватационной динамике (13), которые имеют достаточное временное разрешение, чтобы наблюдать быстрые межмолекулярные движения в воде, зондируя коллективные движения жидкости или просматривая их через неродную молекулу зонда. В датчиках неупругого рассеяния нейтронов и рентгеновских лучей высокое пространственное разрешение уступает низкому временному разрешению.

    Колебательная спектроскопия на основе компьютерного моделирования

    Частота растяжения ОН в воде чувствительна как к локальной среде водородных связей (14, 15), так и к полю поляризации, создаваемому жидкостью.Путем изотопного мечения небольшого числа молекул воды фемтосекундная ИК-спектроскопия на участке ОН HOD в жидкости D 2 O рассматривает структурную эволюцию воды в молекулярных временных масштабах с помощью якобы естественного и отличающегося колебаниями зонда. Недавно появилось несколько отчетов, в которых используется комбинация нелинейных ИК-фемтосекундных спектроскопий для исследования эволюции микроскопических структур в воде (16, 17). Точно так же МД исследования колебательной спектроскопии воды определили эффективные с вычислительной точки зрения методы вычисления частоты участка OH HOD в D 2 O, основанные на адиабатическом разделении между быстрым колебательным движением и поступательными и вращательными движениями D . 2 молекул О (15, 18, 19).Моделирование моделей с фиксированным зарядом показало, что частота растяжения OH чувствительна к напряженности электрического поля на протоне в направлении связи OH (15, 20). В коротких временных масштабах (<200 фс) спектроскопия растяжения ОН чувствительна к флуктуациям расстояния между молекулой HOD и ее партнером по водородной связи (связанным с H). На временных масштабах> 200 фс растяжение OH исследует конфигурационные флуктуации на масштабах больше, чем диаметр молекулы.

    Две функции характеризуют колебания равновесия и обеспечивают связь между экспериментом и компьютерным моделированием.Функция частотно-временной корреляции, C ωω ( t ), измеряет равновесные колебания частоты колебаний OH (13), C ωω ( t ) = 〈δω OH ( t ) δω OH (0)〉, где 〈…〉 – среднее по равновесному ансамблю, ω OH – частота перехода для | 1〉 ← | 0〉 переход растяжения OH, причем δω OH ( t ) = ω OH ( t ) – 〈ω OH 〉.В пределах нескольких разумных приближений можно получить эту корреляционную функцию из измерения трехимпульсного сдвига пика фотонного эха (13). Вторая функция описывает реориентационное движение дипольного момента перехода (TDM), C или ( т ) = 〈 P 2 ( û ( t ) · û (0))〉, где û ( t ) – это единичный вектор направления TDM. В приближении Кондона квадрат TDM пропорционален силе осциллятора колебательного перехода.TDM: u ( t ) = ∂μ ( t ) / ∂ Q | К = 0 . Здесь μ ( t ) – дипольный момент молекулы HOD в момент времени t , а Q – координата колебательных колебаний натяжения OH, которая минимизирует потенциальную энергию молекулы при Q = 0.¶ -P 2 (x) – второй многочлен Лежандра, P 2 (x) = 3 (x 2 – 1) / 2.Получается C или ( t ) путем измерения анизотропии в поляризационно-селективной фемтосекундной колебательной спектроскопии с накачкой и зондом.

    Хотя простые модели с точечным зарядом демонстрируют качественно аналогичные характеристики в C ωω ( т ) и C или ( t ) к результатам, извлеченным из экспериментов, результаты моделирования не находятся в количественном согласии с экспериментами.Fecko et al. (15, 17) недавно выполнили нелинейную колебательную спектроскопию с достаточно быстрым временным разрешением, чтобы измерить самые быстрые межмолекулярные движения воды. Результаты моделирования с использованием модели воды с фиксированным зарядом SPC – E (21) занижают ширину частотного распределения и предсказывают постоянную времени для длительного затухания в C ωω ( t ), что составляет примерно половину экспериментально измеренного значения.

    Поскольку ω OH чувствителен к напряженности электрического поля, фемтосекундная колебательная спектроскопия обеспечивает точку сравнения на микроскопических масштабах длины, где эффекты электронной поляризуемости должны быть наиболее заметными. Например, Xu et al. (22) показали, что большие расхождения между поляризуемыми моделями и моделями фиксированного заряда проявляются во временных корреляционных функциях на пикосекундных временных масштабах. Xu et al. (22) показал, что электронная поляризуемость усиливает водородные связи между молекулами, увеличивая время, в течение которого пары молекул связываются водородными связями друг с другом.

    В этом отчете мы исследовали роль электронной поляризуемости в колебательной спектроскопии с компьютерным моделированием фиксированного заряда и поляризуемого потенциала воды. Мы выбрали некоторые из самых популярных моделей с фиксированным зарядом для воды и, где это уместно, сравнили с прогнозами их поляризуемых аналогов. В Methods мы описываем протокол, разработанный для расчета вибрационной спектроскопии. В разделе «Результаты и обсуждение » мы сравниваем недавние экспериментальные результаты для C ωω ( т ), C или ( t ), а также спектр ИК-поглощения для прогнозов на основе моделирования нескольких моделей воды с фиксированным зарядом и поляризуемости.В заключение мы обсудим результаты и интерпретируем наши выводы с точки зрения предсказанной и измеренной микроскопической динамики.

    Методы

    Поляризуемые модели воды. Традиционный способ введения поляризуемости в молекулярное моделирование состоит в том, чтобы позволить диполям поляризоваться, но сохранить фиксированные значения зарядов молекулы (23, 24). Вместо этого метод FQ позволяет зарядам колебаться так, чтобы электронные степени свободы оставались близкими к минимуму электростатической потенциальной энергии.«Гибридные» модели позволяют колебаться как диполям, так и зарядам. Давайте рассмотрим параметризацию модели воды, которая размещает точечные заряды и диполи в атомных или виртуальных узлах, близких к атомным позициям. Мультипольное разложение полной потенциальной энергии сборки зарядов и диполей (6, 7) дает где {μ} – набор диполей площадки, { q } – набор зарядов площадки, r ij = r i r j и r ij = | r ij |.Индексы i и j обозначают сайты в модели, а штрих над суммой j указывает, что эта сумма пропускает сайты на той же молекуле, что и i . Первый член в первом слагаемом – это известная кулоновская энергия между монополями, второй – это энергия монопол-диполя, а третий – диполь-дипольная энергия. T ij – тензор дипольного взаимодействия,. Поляризуемые диполи имеют как постоянную, так и индуцированную части.Остальные члены – это собственные энергии узлов, которые определяют набор параметров модели. Энергия может быть приблизительно равна. Параметр γ i создает постоянный изолированный дипольный момент на участке i . Тензор поляризуемости дипольного узла α и , электроотрицательность по Малликену, χ i и удвоенная жесткость электроотрицательности, также являются параметрами (4, 6).Если на участке и диполя нет,. В исследованных моделях внутримолекулярные атомные расстояния фиксированы, а электростатическое взаимодействие между сайтами одной и той же молекулы является дополнительными параметрами (4, 6).

    Для данной атомной конфигурации значения зарядов и диполей и, следовательно, силы в моделировании, могут быть определены путем минимизации уравнения. 1 относительно электронных степеней свободы при условии, что молекулы остаются электронейтральными.

    Детали моделирования. Мы изучили несколько поляризуемых моделей воды, которые популярны в компьютерном моделировании и имеют качественно различные параметризации. В частности, мы исследовали трехузельные модели фиксированного заряда, SPC – E (21), а также модель флуктуирующего заряда SPC – FQ (4); модели с четырьмя узлами с фиксированным зарядом, TIP4P (25), с моделью флуктуирующего заряда TIP4P – FQ (4) и моделью индуцибельного диполя Данга – Чанга (DC) (24); и пятиузельная модель фиксированного заряда, TIP5P – E (26), с комбинированной моделью флуктуирующего заряда и индуцируемого диполя POL5 – TZ (6).Обе модели FQ с тремя и четырьмя сайтами ограничивают заряды в плоскости молекулы и не допускают поляризацию вне плоскости. Однако модели DC и POL5 – TZ позволяют молекуле поляризоваться вне плоскости. Все возможные модели, использованные в этом исследовании, игнорируют внутримолекулярные колебания. Внутримолекулярные колебания могут искажать поляризуемость молекул, но мы игнорируем такие эффекты и сосредотачиваемся только на электронном вкладе. Электронная часть поляризуемости должна преобладать над колебательной, потому что колебательные частоты намного больше, чем k B T , что межмолекулярные взаимодействия существенно не изменяют внутримолекулярные ядерные положения.

    Мы провели моделирование в точке термодинамического состояния жидкости D 2 O в условиях окружающей среды, где T = 298,15 K и плотность 1,104 г / см 3 . В течение начального периода уравновешивания 10 пс цепные термостаты Носа – Гувера (27) поддерживали систему из 1 молекулы HOD, растворенной в 107 D 2 O молекулах, при постоянной температуре (298.15 K). Уравновешенные траектории обеспечили начальные условия для генерации 17 независимых реализаций системы.Мы прогнали каждую траекторию с постоянным объемом и энергией в течение 500 пс. В моделировании постоянной энергии временной шаг в 1 фс удерживал флуктуации полной энергии на уровне O (10 –4 ) от среднего.

    Для поляризуемых потенциалов мы минимизировали уравнение. 1 относительно электронных степеней свободы путем итерации в начале моделирования, а затем использовал расширенный метод Лагранжа, чтобы гарантировать, что электронные координаты оставались близкими к минимуму электростатического потенциала на протяжении всего моделирования.В расширенном лагранжевом методе флуктуирующим зарядам и индуцируемым диполям приписывается фиктивная масса для динамического распространения электронных степеней свободы и ядер в ходе моделирования. Фиктивная масса электрона выбрана достаточно малой, чтобы было адиабатическое разделение между электронной и ядерной степенями свободы (7), но также и достаточно большой (здесь 1 фс), чтобы эффективно отобрать классическое фазовое пространство. Чтобы вычислить электростатику на больших расстояниях, мы использовали приближение сетки частиц, P3ME, чтобы включить дипольные члены в сумму Эвальда (7).

    Расчет частот колебаний. Предыдущее исследование представило вычислительно эффективную стратегию для расчета частоты колебаний молекулы HOD в жидкости D 2 O (15), основанную на адиабатическом разделении протяженности OH от поступательных и вращательных степеней свободы. Здесь мы следуем аналогичному подходу, но изменяем протокол для обработки электронных степеней свободы в поляризуемых моделях. Другие исследователи использовали другую стратегию вычисления частот колебаний и переходных диполей, основанную на сочетании МД-моделирования и квантово-химических расчетов (28, 29).Но этот подход не обеспечивает прямой проверки молекулярной поляризуемости в моделях воды, потому что частоты и TDM извлекаются из расчета электронной структуры.

    Разобьем полный гамильтониан (ℋ) на гамильтониан квантовой системы H s (генератор OH), классический гамильтониан ванны H b , и муфта система – ванна H сб .. H s – гамильтониан растяжения OH для HOD в газовой фазе, который мы берем из спектроскопического гамильтониана газовой фазы (30). Баня Гамильтонова, H b описывает трансляции, вращения и электронные координаты всех молекул. H sb – это гамильтониан системы и ванны, который связывает ОН-осциллятор с классическими степенями свободы, как ядерными, так и электронными.Собственные колебательные состояния и энергии являются решениями адиабатического уравнения Шредингера для данной замороженной конфигурации ядер в момент времени t, R ( t ), ( H с + H sb ) | Ψ [ R ( t )]〉 = ε [ R ( t )] | Ψ [ R ( t )]〉.

    В поляризуемых моделях электронные координаты быстры относительно колебательной координаты.Как для модели с фиксированным зарядом, так и для поляризуемой модели, мы решаем полную потенциальную энергию (уравнение 1 ) как функцию колебательной координаты, перемещая атомы H и O, которые определяют Q вдоль связи OH со всеми другими атомами. позиции фиксированные. Мы смещали Q с шагом 0,1 Å, оставляя центр масс между H и O постоянным. Соединение система – ванна при каждом значении Q составляет H . sb = V ( Q ) – V ( Q = 0), где Q = 0 соответствует длине связи OH данной модели воды.На каждой позиции Q α , значения { q } и {μ} решаются путем минимизации уравнения. 1 по отношению к электронным степеням свободы с учетом ограничения молекулярной электронейтральности, гарантируя, что электронные степени свободы адиабатически реагируют на смещения в Q .

    Наконец, мы подгоняем полином третьего порядка к дискретно выбранному H сб , H сбн = FQ + GQ 2 + HQ 3 , и решить подогнанный H sb во втором порядке в теории возмущений, не зависящей от времени, чтобы получить частоты колебаний для перехода | 1〉 ← | 0〉 с интервалами 12 фс при моделировании.Величины F, G и H являются функциями степеней свободы ванны. Приобретая H sb , мы одновременно получаем TDM из наклона линейной аппроксимации дипольного момента HOD как функции Q .

    Результаты и обсуждение

    В этом разделе мы сравниваем наши результаты с имеющимися экспериментальными данными для C ωω ( т ), C или ( t ) и ОН-спектр поглощения HOD в жидкости D 2 O.В предыдущем отчете (15) утверждалось, что для моделей с фиксированным зарядом частота ОН по существу измеряет силу электрического поля в направлении ОН. Мы можем сделать аналогичный аргумент в отношении поляризуемых моделей. Точно так же TDM будет функцией электрического поля в направлении связи ОН. Более сильное приложенное поле в направлении связи ОН вызовет больший TDM.

    Форма линии поглощения. Возможно, самый простой инфракрасный эксперимент, с которым можно сравнить наши данные, – это инфракрасный спектр поглощения.В низкотемпературном пределе дипольное или E1-приближение к спектру поглощения (31) имеет вид где в адиабатической схеме F ( t ) = 〈 u ( t ) · u (0) exp [ i т 0 δω ( t ′) dt ′]〉. Поскольку F ( t ) распадается во временном масштабе ≈100 фс (примерно обратном ширине линии), в том числе время жизни (≈500 фс) качественно не меняет спектр.Рис. 1 представляет собой график рассчитанных спектров поглощения для четырех- и пятиузловой модели вместе с экспериментальными результатами.

    Рисунок 1.

    Спектры поглощения HOD в D 2 O и сравнение с экспериментом. Спектр поглощения немного асимметричен, с более крутым хвостом на синей стороне, чем на красной стороне.Ширина (FWHM) экспериментального спектра составляет 245 см –1 . ( A ) Расчетные спектры поглощения моделей воды TIP4P и TIP4P – FQ. Модель TIP4P – FQ предсказывает спектральную ширину, резко контрастирующую с экспериментом (FWHM ≈ 806 см –1 ). ( B ) Спектр модели TIP5P – E несколько занижает ширину (FWHM ≈ 190 см –1 ). Молекулярная поляризуемость резко увеличивает ширину линий поглощения, но заметное несогласие TIP4P – FQ с экспериментом означает, что это плохая модель молекулярной поляризуемости.

    Для сравнения спектров мы вычислили полную ширину на полувысоте (FWHM) и среднее красное смещение частоты (Δω красный = ω 0 – 〈ω〉, а ω 0 – экспериментальная частота газового фазового перехода ). Результаты для всех исследованных моделей представлены в таблице 1. Полуширина спектров существенно различается для моделей с фиксированным зарядом и поляризуемой модели. Модели с фиксированным зарядом занижают ширину линии на ≈30–50 см –1 , а модели с поляризацией завышают ширину от 50 см –1 (POL5 – TZ) до 600 см –1 ( TIP4P – FQ).

    Таблица 1. Сравнение эксперимента и различных моделей воды для временных шкал частотных колебаний, времен клетки, ширины линии, ширины распределения и красного смещения частоты растворителя (Δω красный )

    Если колебания частоты статичны на шкале времени распада для F ( t ), спектр поглощения является равновесным распределением частот поглощения.В C ωω ( t ), как расчетные, так и экспериментальные, существуют как быстрые (50 фс), так и медленные (≈1 пс) временные шкалы, но F ( t ) распадается на временном масштабе ≈100 фс . Поэтому естественно, что спектр с большой FWHM должен соответствовать широкому распределению частот. Рис. 1 и таблица 1 подтверждают это мнение. FWHM частотного распределения (см. Таблицу 1) в моделях FQ (≈700–800 см –1 ) значительно завышает экспериментальное значение 297 см –1 , оцененное в предположении гауссова распределения ω OH. и принимая t = 0 значение C ωω ( т ).Дополнительные степени свободы в поляризуемых моделях создают более широкое распределение сил на протоне и, следовательно, более широкое распределение ω OH . Эти силы также изменяют дипольный момент молекулы (рис. Вставка ) для моделей с поляризуемой водой. Ширина распределения P (| μ |) аналогична для моделей TIP4P – FQ, DC и POL5 – TZ. Но на рис.2, где показано распределение дипольного момента по связи ОН, μ Q = HO · μ, P Q ) указывает на то, что флуктуации дипольного момента имеют разную анизотропию для разных моделей.Это распределение значительно шире для модели TIP4P – FQ, чем для моделей DC и POL5 – TZ, и, следовательно, должно возникать из-за качественного различия модели.

    Рис. 2.

    Молекулярный дипольный момент и распределение дипольного момента перехода. ( Верхний ) Распределение проекции дипольного момента вдоль направления растяжения ОН (μ Q ) вместе с распределением молекулярного дипольного момента (, вставка ).Дисперсия молекулярного дипольного момента одинакова для всех поляризуемых моделей, но проекция в молекулярную плоскость показывает анизотропию поляризационного отклика зарядов, которые ограничены лежать в молекулярной плоскости. ( Нижний ) Равновесное распределение TDM. Распределение по модели TIP4P – FQ намного шире, чем у моделей DC или POL5 – TZ.

    В газовой фазе тензор поляризуемости воды практически изотропен (32).В TIP4P – FQ заряды удерживаются в плоскости молекулы, поэтому изотропия явно нарушена. Электрическое поле, приложенное из плоскости молекулы, не вызывает молекулярного дипольного момента. Если взять дипольный момент молекулы в газовой фазе вдоль оси z , то α zz = 0,82 Å 3 – константа пропорциональности между составляющей z индуцированного диполя и электрическим полем, направленным вдоль z , и α гг = 2.55 Å 3 – константа пропорциональности между приложенным полем и величиной индуцированного диполя в ортогональном направлении y плоскости молекулы (4). В TIP4P – FQ, α yy примерно в два раза больше значения газовой фазы (≈1,44 Å 3 ) и в три раза больше значения α zz . Диполь вдоль связи ОН, который находится примерно под 45 ° как к z , так и y , имеет сравнительно большую восприимчивость, поскольку α гг такой большой.Естественные флуктуации электрического поля в состоянии равновесия, таким образом, приводят к гораздо большему распределению μ . Q в TIP4P – FQ, чем в других моделях.

    Если следовать парадигме флуктуирующего заряда для модели TIP4P-FQ (и, аналогично, SPC-FQ), было бы лучше всего позволить зарядам перемещаться из молекулярной плоскости. Мы также предполагаем, что экранирование голых кулоновских межмолекулярных взаимодействий на малых расстояниях, как в модели POL5 – TZ для виртуальных узлов вне плоскости, может улучшить результаты.Предварительные результаты показывают, что использование этой функции экранирования для расчета ω OH для модели TIP4P – FQ сужает спектр на ≈10, немного улучшая согласие между моделированием модели и экспериментом.

    В отличие от TIP4P – FQ, модели POL5 – TZ и DC действительно позволяют молекуле поляризоваться вне плоскости. Интересно, что компоненты тензора молекулярной поляризуемости близко соответствуют экспериментальному значению газовой фазы. Несмотря на улучшение по сравнению с моделью TIP4P – FQ, спектры поглощения для моделей POL5 – TZ и DC предсказывают слишком широкий спектр.Тот факт, что спектры поглощения в поляризуемых моделях постоянно шире, чем в моделях с фиксированным зарядом, предполагает, что современные поляризуемые модели переоценивают степень поляризуемости в жидкой фазе. Расчеты электронной структуры дополнительно подтверждают это мнение. Эти исследования показали, что отталкивание Паули искажает электронное облако на соседних молекулах и снижает поляризуемость в конденсированной фазе (33).

    ИК-эксперименты не измеряют дипольный момент молекул напрямую; вместо этого они взаимодействуют с молекулой через TDM.Распределение TDM в зависимости от ω OH показано на рис.2. Нижний . Тенденции среди поляризуемых моделей для TDM аналогичны тенденциям для μ Q и распределения ω OH . Колебания TDM в TIP4P – FQ делают линию более асимметричной, чем можно было бы ожидать, если бы TDM не зависел от времени. Максимум спектра поглощения составляет ≈200 см –1 до красного цвета 〈ω OH 〉. Разница между другими поляризуемыми моделями POL5 – TZ (19 см –1 ) и DC (6 см –1 ) гораздо скромнее.

    Красное смещение (Δω красный ) тесно коррелирует со средней силой электрической силы, действующей на протон HOD. Средние красные смещения для SPC – E и TIP4P хорошо согласуются с экспериментальным значением, но модель TIP5P – E занижает Δω красный на ≈150 см –1 , что указывает на то, что эта модель не дает точного представления. местной электрической силы. В TIP5P – E отрицательные точечные заряды относительно удалены (0,7 Å) от атома кислорода.Такая геометрия заряда не позволяет модели точно воспроизводить как дипольный, так и квадрупольный моменты воды. В результате квадрупольный момент (26) слишком мал, чтобы точно определить электрическую силу между «неподеленными парами» и расстояниями между атомами водорода, типичными для геометрий водородных связей. Пятиузельная модель POL5 – TZ включает дополнительный диполь у атома кислорода. Эта параметризация дает более точный квадрупольный момент и красное смещение растворителя.

    Колебания частоты в короткие и промежуточные времена. Мы представляем нормированную частотно-временную корреляционную функцию, C ωω ( т ) / C ωω (0) из моделирования на рис. 3. В таблице 1 показаны постоянные времени из биэкспоненциальной подгонки. Экспериментальная временная корреляционная функция (17), полученная из эксперимента со сдвигом пика колебаний, первоначально затухает с временным масштабом ≈60 фс и показывает слабозатухающие колебания с пиком при 170 фс. Кратковременная дефазировка частоты растяжения гидроксила связана с критически затухающими межъядерными колебаниями по координате водородной связи (15, 18, 34) или колебанием водородной связи.За исключением SPC – FQ и TIP4P – FQ, все исследованные модели, как поляризуемые, так и фиксированные, демонстрируют колебания в диапазоне C ωω ( t ) от колебаний водородной связи.

    Рис. 3.

    Частотно-частотные корреляционные функции для OH-участка HOD в жидкости D 2 O для различных моделей поляризуемого и фиксированного заряда по сравнению с экспериментом (логарифмическая вертикальная шкала).( A ) Нормализованное C ωω ( т ) для моделей TIP4P (красный), TIP4P – FQ (оранжевый) и DC (синий). Бит в C ωω ( т ) от TIP4P – FQ еле заметно. ( B ) Нормализованный C ωω ( т ) для моделей TIP5P – E (коричневый) и POL5 – TZ (зеленый). Частота биений в этих моделях немного ближе к измеренной в эксперименте.Длительный спад для обеих поляризуемых моделей аналогичен с постоянной времени ≈1 пс; для обеих моделей с фиксированным зарядом значение составляет ≈600 фс. Кратковременное время экспоненциального затухания для всех моделей составляет ≈30 фс. Постоянные времени для всех исследованных моделей представлены в таблице 1.

    Но в модели TIP4P – FQ [результаты для SPC – FQ здесь не приводятся, но являются аналогичными (20)], биение в модели C ωω ( т ) перезатухает.Поскольку модель TIP4P – FQ поляризуема, чрезмерное демпфирование может происходить из-за флуктуаций молекулярных зарядов, которые не оказывают существенного влияния на динамику центра масс. Рис. 4 представляет собой график автокорреляционных функций скорость-скорость для центра масс, C vv ( t ), для различных моделей поляризуемой и неполяризуемой воды. Эта цифра показывает, что как C ωω ( т ), C vv ( t ) не показывает колебаний.Колебания, возникающие в колебаниях плотности воды на этой частоте, подтверждены экспериментально (35) и участвуют в передаче высокочастотных акустических волн в воде (36). Что еще важнее, исчезновение битов в C ωω ( т ) и C vv ( t ) указывает, что модель TIP4P-FQ неправильно моделирует эту высокочастотную, короткодействующую межъядерную динамику.

    Инжир.4.

    Автокорреляционная функция скорости центра масс для моделей с фиксированным зарядом и FQ, рассмотренных в тексте. ( A ) Модели воды TIP4P (красный), TIP4P – FQ (оранжевый) и DC (синий). Колебания водородных связей, вызывающие биение в C ωω ( т ) для этих моделей также появляется в C вв ( т ). Черная стрелка показывает, что биение отсутствует в C ωω ( t ) из TIP4P – FQ практически отсутствует в C вв ( т ).( B ) C vv ( т ) для TIP5P – E (коричневый) и POL5 – TZ (зеленый). В обеих этих моделях частота биений немного выше, чем в TIP4P, что отражает то же поведение биений в C . ωω ( т ).

    Электростатические силы притяжения между кислородом и водородом пары связей должны уравновешиваться отталкивающими стерическими силами, которые не позволяют молекулам перекрываться.Баланс этих сил означает, что наиболее вероятное расстояние кислород – кислород в жидкости меньше минимума потенциала, описывающего стерические затруднения молекулярных контактов (например, Леннарда – Джонса) (36). Вибрация водородной связи – это движение с недостаточным демпфированием в направлении этих конкурирующих сил. В модели TIP4P – FQ потенциал Леннарда – Джонса более жесткий, чем в моделях, которые отображают биение как в C, так и в . ωω ( т ) и C вв ( т ).Это жесткое отталкивание предназначено для компенсации увеличенной электростатической силы притяжения, вызванной большим значением поляризуемости, направленной вдоль связи OH ··· O. В TIP4P – FQ коэффициент отталкивающего члена для потенциала Леннарда – Джонса почти вдвое больше, чем у его аналога с фиксированным зарядом, и на 30% больше, чем у модели постоянного тока (24). Дисбаланс этих сил притяжения и отталкивания ослабляет ритм. Вместо использования функции Леннарда – Джонса для параметризации стерических взаимодействий, POL5 – TZ использует более мягкую экспоненту для имитации отталкивания от перекрывающихся электронных облаков.Эта модель ближе всего к количественному предсказанию экспериментального C ωω ( t ) в области биения.

    Долгосрочная динамика. С ωω ( t ) демонстрирует релаксацию как на субпикосекундных, так и на пикосекундных временных масштабах. Хотя короткая и промежуточная временная динамика может быть отнесена к конкретным молекулярным процессам, временные масштабы флуктуаций ≈1 пс соответствуют более коллективным флуктуациям плотности и поляризации (15).Начало кооперативного поведения в C ωω ( t ) встречается на временах меньше 200 фс (15).

    В дополнение к C ωω ( т ), мы рассчитали C или ( т ) для моделей с фиксированным зарядом и поляризуемых. Чтобы количественно оценить длительную релаксацию различных изученных моделей, мы аппроксимируем биэкспоненциальные функции для C ωω ( т ) и C или ( т ), в результате чего функции фитинга C ωω ( т ) = Ae т / τ быстро + Be т / τ медленный и C или ( т ) = Ae т / τ или быстро + Be т / τ или .Результаты представлены в Таблице 1. Длительный распад C ωω ( т ) и C или ( т ) обычно длиннее для поляризуемых моделей, чем для моделей с фиксированным зарядом. Модели с фиксированным зарядом предсказывают τ медленный ≈600 фс, но эксперимент извлек значение 1400 фс. Поляризуемые модели, включающие флуктуирующие заряды, релаксируют медленнее, со временем τ slow ближе к 1 пс, как можно было ожидать из более ранних работ (4, 22).Модель поляризуемого постоянного тока, которая не учитывает флуктуирующие заряды, имеет τ медленный , который лишь незначительно медленнее, чем для моделей с фиксированным зарядом.

    Результаты для вращательной анизотропии качественно аналогичны результатам для C ωω ( т ). В моделях с фиксированным зарядом τ или меньше экспериментального значения, тогда как поляризуемые модели показывают более медленные τ или . Поляризуемые модели предсказывают τ или , которое медленнее, чем измеренное экспериментально, но эти значения все же ближе к экспериментальному результату, чем их аналоги с фиксированным зарядом.Несмотря на то, что разные поляризуемые модели могут давать совершенно разные результаты для статики [например, P Q )] и для промежуточной временной динамики время затухания для длительных релаксаций аналогично (за исключением модели поляризуемости постоянного тока). Это наблюдение согласуется с представлением о том, что в воде временные масштабы ≈1 пс чувствительны к коллективным явлениям и не чувствительны к деталям микроскопической потенциальной энергии.

    Для характеристики конфигурационной релаксации в пикосекундном режиме C ωω ( т ) и C или ( t ), мы вычислили скорость изменения молекулярного окружения для меченой молекулы воды.Rabani et al. (37) ввел следующую функцию, чтобы описать, как «клетка» растворителя вокруг молекулы распадается на части: C клетка ( т ) = 1/ Н i 〈Θ (1 – n i (0, t ))〉. Здесь N – количество молекул, Θ – ступенчатая функция Хевисайда, n i (0, t ) = | л i (0) | 2 l i (0) · l i ( t ), и l i – вектор, который перечисляет соседей, связывающих водородные связи, для молекулы i .∥ Мы построили корреляционную функцию клетки для четырех- и пятиузловой модели на рис. 5, а длительные постоянные времени биэкспоненциального соответствия представлены в таблице 1. Молекулярное окружение, включая первую сольватационную оболочку, воды с фиксированным зарядом. модели изменяются быстрее, чем в поляризуемых моделях. Это наблюдение согласуется с тенденциями для τ или и τ медленного , а также с нашей интерпретацией, что долгая часть C ωω ( t ) соответствует коллективным явлениям, а не деталям локальной конфигурации.

    Рис. 5.

    Корреляционная функция клетки для обсуждаемых здесь моделей (нанесена на логарифмический вертикальный масштаб). Подобно длительной релаксации C ωω ( т ) и C или , поляризуемые модели демонстрируют более медленный распад локального молекулярного окружения по сравнению с неполяризуемыми моделями.

    Выводы

    Мы разработали метод расчета частот колебаний «на лету» в МД-моделировании поляризуемых потенциалов. Наш простой протокол основан на адиабатическом разделении быстрых электронных движений, более медленных колебательных движениях участка OH и еще более медленных перемещениях и вращениях молекул. Он прост в реализации и может быть легко расширен на другие молекулярные системы с переменными электронными степенями свободы.

    Включение молекулярной поляризации и флуктуирующих зарядов в модели воды увеличивает время затухания пикосекундной динамики при реориентационном движении и колебательной дефазировке участка OH. Для релаксации на пикосекундных временных масштабах роль поляризуемости молекул очевидна. В этом масштабе времени модели, которые параметризуют электронный отклик молекулы воды качественно разными способами, дают результаты, которые лучше согласуются с экспериментом, чем модели с фиксированным зарядом.На первый взгляд, эти результаты, казалось бы, указывают на то, что молекулярная поляризуемость должна быть включена, чтобы модели воды могли отображать реалистичные временные масштабы флуктуаций электрического поля в состоянии равновесия. Результаты для статики и краткосрочной и промежуточной динамики рисуют совершенно иную картину. Для таких величин результаты для моделей поляризуемой воды сильно различаются. Действительно, было бы трудно предвидеть эти изменения, учитывая сходство термодинамических и объемных свойств, рассчитанных по поляризуемым моделям.

    По сравнению с экспериментами по колебательной спектроскопии, наиболее точной с количественной точки зрения является модель POL5 – TZ. Основные особенности этой модели, которые отличают ее от других, – это смягченное стерическое отталкивание между молекулярными центрами и поляризационный отклик вне плоскости, который возникает в результате комбинации как флуктуирующих зарядов, так и индуцируемых диполей. Напротив, модели FQ, полученные из потенциалов точечных зарядов, такие как TIP4P-FQ и SPC-FQ, которые не позволяют зарядам перемещаться из плоскости молекулы, дают формы линий поглощения, которые полностью расходятся с экспериментами, поскольку предсказанное равновесное распределение частот слишком широк.Можно улучшить результаты поляризуемых моделей, экранировав межмолекулярные электростатические взаимодействия на коротких расстояниях, добавив экспоненциальную функцию смягчения к стерическому взаимодействию между молекулами и перенормируя поляризуемость для конденсированной фазы. Модели с фиксированным зарядом удивительно точны для статики, краткосрочной и промежуточной динамики. Наши наблюдения показывают, что электронные флуктуации уменьшают скорость изменения молекулярного окружения и увеличивают распределение частот в колебательной спектроскопии.

    Результаты TIP4P – FQ подчеркивают важный момент. Большинство потенциалов точно настроены для воспроизведения определенных характеристик воды. Маловероятно, что какой-либо один потенциал предоставит надежную компьютерную модель для произвольных свойств жидкости. Несмотря на хорошее согласие между экспериментами и предсказаниями TIP4P-FQ в отношении термодинамических свойств (т. Е. Положения максимума плотности), низкочастотного диэлектрического отклика и энтальпий сольватации, TIP4P-FQ не точно моделирует колебательную спектроскопию воды.Для некоторых приложений, которые нечувствительны к молекулярным деталям параметризации, безусловно, было бы предпочтительнее чрезмерно упрощенное, но эффективное с вычислительной точки зрения представление молекулярной поляризуемости.

    Благодарности

    Благодарим Джима Скиннера за интересные беседы. Э. благодарит Ноэль Ибрагим, Бёнчан Ким и Тома Янга за полезные обсуждения. Работа поддержана грантом Национального научного фонда CHE-03-16896 (Б.J.B.) и грант Министерства энергетики США DE-FG02-99ER14988 (для A.T.).

    Сноски

    • ↵ § Кому должна быть адресована корреспонденция. Эл. Почта: bb8 {at} columbia.edu.

    • ↵ † Э. и J.D.E. внес равный вклад в эту работу.

    • Вклад авторов: Э.Х. и J.D.E. проведенное исследование; E.H., J.D.E. и B.J.B. написал статью; и А. инициировал сотрудничество.

    • Сокращения: MD, молекулярная динамика; TDM, дипольный момент перехода; Округ Колумбия, Данг-Чанг; FWHM, полная ширина на половине максимальной.

    • ↵ ¶ Есть небольшие различия (≈0,05 Å) в значении Q , которое минимизирует потенциальную энергию молекулы в газовой фазе, и в значении, которое минимизирует полную потенциальную энергию системы и ванны в жидкой фазе.Эти различия в Q невелики, если судить по квантово-механической неопределенности для Q (0,07 Å) или по вариации H . sb как функция Q . Оценка TDM в любом месте не меняет результатов, представленных здесь.

    • ↵ ∥ Вектор l i имеет элементы [ f ( r и 1 )… f ( r iN )]. Элементы l i являются функциями межатомного кислородного расстояния ( r ij ), определяемого снова функцией Хевисайда, f ( r ij ) = Θ ( r n список r ij ). Выбираем значение р n список = 3,5 Å, чтобы охватить первую сольватационную оболочку молекул воды.

    • Copyright © 2005, Национальная академия наук

    Анизотропия молекулярной поляризуемости жидкой воды, обнаруженная с помощью терагерцовой переходной ориентации

    Эффект Керра в полярных жидкостях

    В нашем эксперименте эффект Керра индуцируется одноцикловым электромагнитные ТГц импульсы E ( t ) с напряженностью электрического поля до 510 кВ / см (подробности см. в разделе «Методы» и в дополнительном примечании 1). {t {{\ prime \ prime}}} {\ rm {d}} t {\ prime} \, E \ left ({ z, t {\ prime}} \ right) \ times {\ mathrm {exp }} \ left ({- \ frac {{t {\ prime} – t {{\ prime \ prime}}}} {{\ tau _1}}} \ right), \\ \ end {array} $$

    (4)

    , где на двулучепреломление в момент времени t влияет электрическое поле ТГц во все более ранние времена \ (t \ prime, t {\ prime \ prime} β = ( k B Т ) -1 .Времена релаксации связаны с временем релаксации Дебая через τ 1 = τ D и τ 2 = τ D /3. Основываясь на исходных предположениях, мы не ожидаем, что уравнение. 4 обязательно воспроизведет точную динамику TKE, особенно для жидкостей с ярко выраженной анизотропией или в случае, если корреляционные эффекты станут актуальными. Тем не менее, уравнение. 4 – разумное приближение к доминирующей физике.{\ left (1 \ right)} \) (ссылки 23,33 , а также дополнительное примечание 4). Следовательно, для полярных молекул \ (\ Delta n _ {\ rm {m}} \ propto \ Delta \ alpha \). Электронный вклад Δ n e на частотах ТГц мгновенно следует за E 2 ( z, t ) и возникает из-за индуцированной полем модификации молекулярной поляризуемости, то есть из-за гиперполяризуемости, которая, как известно, мала в случае воды 10 .

    Моделирование экспериментальных данных

    Подчеркнем, что разложение на электронный B e и молекулярный вклад B m в динамику эффекта Керра возможно, когда форма волны электрического поля E ( z, t ) известен. В качестве альтернативы, температурная зависимость молекулярного эффекта Керра может использоваться, чтобы отделить его от температурно-независимого электронного механизма 19 . Форма волны электрического поля может быть измерена благодаря стабильной фазе огибающей несущей (CEP) ТГц импульсов, а падающее электрическое поле ТГц E ( z = 0, t ) получается непосредственно и в абсолютных единицах. через отбор проб ЭО.На втором этапе мы вычисляем E ( z , t ), распространение ТГц импульса через кювету и жидкость. В этом расчете мы учитываем полную диэлектрическую функцию каждого материала при решении уравнений Френеля для границ раздела и при распространении импульса в частотной области, что описано далее в дополнительном примечании 1. Чтобы использовать эту процедуру, мы измерили диэлектрические функции для всех исследуемых жидкостей и отображают результаты на дополнительных рисунках.{\ left (2 \ right)} \). Действительно, для случая жидкой воды сравнение префакторов предполагает, что разница в силе сигнала составляет 10 -4 раз (см. Дополнительное примечание 4).

    ТГц эффект Керра в эталонных жидкостях

    Измерения сероуглерода (CS 2 ) и бензола (C 6 H 6 ) (синие кривые на рис. 1a, b) показывают, что модель точно воспроизводит TKE в этих жидкостях. Красная кривая на рис. 1 представляет общую модель Δ ϕ ( t ) в уравнениях.{(1)} \) и τ , которые используются для уточнения, сведены в Таблицу 1. Положительный знак молекулярного вклада B m в обеих этих жидкостях подтверждает наше предыдущее обсуждение для молекул без постоянного дипольного момента, так как Δ α > 0 для CS 2 , а Δ α <0 для C 6 H 6 38 .

    Рис. 1

    ТГц-индуцированный эффект Керра в воде и эталонных жидкостях.Уточнение (красная кривая) представляет собой сумму двух вкладов: мгновенного электронного двулучепреломления (оранжевая кривая) и замедленного молекулярного двулучепреломления (фиолетовая кривая). В то время как в неполярных молекулах сероуглерода (CS 2 ) и бензола ( a , b ) наблюдается положительный эффект выравнивания молекул вместе с положительным электронным откликом, полярные молекулы воды находятся в правильном порядке (H 2 O; c ) и тяжелая (D 2 O; d ) вода, а также водные растворы йодида натрия (NaI; e , f ) обнаруживают эффект отрицательной молекулярной ориентации.Фон кюветы с электронным эффектом Керра был вычтен. Мы также выделяем механизм молекулярной ориентации воды на основе ее температурной зависимости \ (- {\ rm {d}} \ Delta \ phi / {\ rm {d}} T \) (фиолетовая кривая) в измерении без фона. Планки погрешностей соответствуют стандартному отклонению. В c, d дополнительные пунктирные кривые со смещением на -0,03 мрад соответствуют свертке с гауссовым значением σ = 1,4 пс. Планки погрешностей представляют стандартное отклонение

    Таблица 1 Обзор литературы и экспериментальных параметров, относящихся к этому исследованию

    ТГц эффект Керра в воде

    Измеренный эффект Керра для жидкой воды показан на рис.1c, синяя кривая, и была проверена в масштабе квадрата поля ТГц накачки (см. Дополнительное примечание 2). Рисунок 1c также показывает уточнение модели в уравнениях. 2–4, красная кривая. Несмотря на то, что изменения показателя преломления во время приложения поля плохо описаны, поведение релаксации точно воспроизводится с τ 2 = 1,1 пс. В процессе уточнения найдено, что τ 1 < τ 2 /10, потому что в противном случае молекулярный эффект Керра показывает биполярные колебания, не наблюдаемые экспериментально.В этом случае первое и второе слагаемые в уравнении. 4 имеют примерно такой же функциональный вид. Чтобы еще больше подтвердить разделение эффекта Керра воды на электронный и отрицательный молекулярный вклад, измерение было повторено при различных температурах T между 23 и 68 ° C (см. Дополнительное примечание 6). Результирующий температурно-зависимый сигнал -dΔ ϕ / d T∝ Δ ϕ м (фиолетовая кривая) масштабируется только с молекулярным вкладом в эффект Керра.Это означает, что любое влияние электронных эффектов внутри кюветы и воды не имеет значения. Действительно, подтверждено, что сигнал Керра пустой кюветы не зависит от температуры. С другой стороны, полученная температурная зависимость для кюветы, заполненной водой, хорошо согласуется с предыдущей развязкой путем уточнения формул. 2 \ Delta \ alpha \) становится отрицательным.2 \), с другой стороны, может вызвать только положительное двулучепреломление. В этой модели предполагается, что в ТГц-индуцированном возмущении доминирует ориентация дипольных моментов отдельных молекул воды вдоль электрического поля ТГц импульса (см. Также решение полной модели Ланжевена в дополнительном примечании 4). Чтобы прояснить роль коррелированных вращений нескольких молекул воды 39,40 , мы выполнили моделирование молекулярной динамики (МД) воды на основе жесткого силового поля 41 TIP4P / 2005, явно включая зависящее от времени электрическое поле импульс ТГц (см. дополнительное примечание 5).2 \ left (\ theta \ right) \ rangle – \ frac {1} {3} \), но также 〈cos ( θ) 〉 не равно нулю, и поэтому молекулы воды действительно ориентированы своими дипольными моментами вдоль электрическое поле ТГц. В соответствии с аналитической моделью максимальная ориентация молекул достигается с задержкой в ​​несколько сотен фс по сравнению с профилем электрического поля импульса. 2 \ left (\ theta \ right)} \ right \ rangle – 1/3} \ right) \), так что отрицательное значение Δ α объясняет отрицательный знак TKE.Используемый ТГц импульс в частотном диапазоне 0,3–3 ТГц соединяется с коллективными модами воды, связанными водородными связями 39,40 , и по мере увеличения амплитуды поля сетка водородных связей ослабляется достаточно для ориентации. Чтобы дополнительно подтвердить существование основного механизма ориентации постоянных дипольных моментов, мы оценили модель Ланжевена на основе полностью анизотропного тензора вращательной диффузии, описанного для жидкой воды в литературе. Результирующий 〈cos θ 〉 на дополнительном рис.8 хорошо согласуется с результатом МД-моделирования, показывая, что корреляционные эффекты, включенные в МД-моделирование, но не включенные в модель Ланжевена, не доминируют в ТГц-индуцированном эффекте Керра воды.

    Рис. 2

    МД-моделирование ТГц эффекта Керра в воде. Значение ( a ) 〈cos ( θ )〉 ( t ) и b 〈cos 2 ( θ )〉 ( t ) во время неравновесного МД моделирования воды. Для сравнения профили импульсов ТГц накачки, использованные в эксперименте и при моделировании, показаны черными пунктирными линиями, соответственно.{- 14} \) мВ −2 имеет большую величину, чем эффекты гиперполяризуемости, описанные в B e . Постоянная времени соответствует времени релаксации Дебая τ D = 3 τ 2 = 3,3 пс 43 , что не соответствует ни одному из времен релаксации, обычно наблюдаемых при разложении диэлектрической функции воды. 25 . Наш результат, однако, хорошо согласуется с более ранним экспериментом по исследованию эффективности генерации второй оптической гармоники в воде после ТГц возбуждения, которая, как наблюдается, релаксирует с постоянной времени, равной 1.03 пс в соответствующих экспериментальных данных (в отличие от значения 13 пс, приведенного в тексте данной работы) 44 . В исследованиях OKE жидкой воды преобладает растянутая экспоненциальная релаксация, exp [- ( t / τ 0 ) β ] 45,46 , с τ 0 = 1.00 пс в условиях окружающей среды. В более раннем исследовании сообщалось о двухэкспоненциальной релаксации OKE с постоянными времени 0,9 и 2,5 пс 47 .{(2)}, $$

    (5)

    с n показателем преломления на длине волны зонда, ε действительной частью диэлектрической функции в ТГц режиме и В м молярным объемом. Используя числа, приведенные в таблице 1, получаем K (м) = −1,83 × 10 5 см 5 / V 2 как для обычной, так и для тяжелой воды и можем сделать вывод на основе их равных дипольных моментов , что их Δ α также аналогична.Единственный параметр, который существенно различается между нормальной и тяжелой водой, – это время релаксации τ 2 , которое увеличивается на 24% до 1,36 пс в тяжелой воде, что согласуется с увеличением молекулярной массы и инерции и хорошо согласуется с о 27 или 30% увеличении времени релаксации сообщается в литературе 49,50 .

    ТГц Эффект Керра в водных растворах

    Растворение йодида натрия (NaI) с молярностью 1, 3, 5 и 9,5 в воде изменяет время релаксации τ 2 менее чем на 10%.Это полностью согласуется с более ранними наблюдениями ТГц спектроскопии во временной области, обнаружившими, что слабогидратированные ионы, такие как Na + и I , имеют небольшое влияние на динамику переориентации воды 51 . Величина механизма ориентации молекул B m , однако, линейно увеличивается с концентрацией иодида натрия до B m = -0,10 × 10 -14 мВ -2 при 9,5 М. Это увеличение коэффициента Керра, о котором здесь сообщается, означает увеличение -Δ αμ 2 , т.е.е. либо увеличивается дипольный момент, либо поляризуемость становится более анизотропной. Учитывая, что увеличение дипольного момента соответствует локализации электронного заряда, следует ожидать уменьшения поляризуемости в направлении дипольного момента \ (\ alpha _ \ parallel \). Поскольку это соответствует увеличению -Δ α , мы ожидаем, что как анизотропия поляризуемости, так и дипольный момент увеличиваются из-за добавления NaI.

    ТГц эффект Керра в спиртах

    Эффект Керра спиртов показан на рис.{(2)} \) подразумевает, что это также механизм молекулярной ориентации, и, следовательно, Δ α <0 - в случае метанола в соответствии с более ранними расчетами с использованием теории функционала плотности (DFT) и поляризуемого силового поля 9 . В этаноле также экспериментально наблюдалось диэлектрическое насыщение, т. Е. Уменьшение диэлектрической проницаемости под действием поля 16 . Величина TKE, представленная молекулярным коэффициентом Керра K (м) , монотонно уменьшается с увеличением размера молекул, а именно K (м) = – (7.2, 5.0 и 3.4) × 10 5 см 5 / V 2 для метанола, этанола и 2-пропанола соответственно.

    Рис. 3

    ТГц-индуцированный эффект Керра в спиртах: a метанол, b этанол и c 2-пропанол. Цветовой код соответствует изображенному на рис. 1. Хотя все спирты также обнаруживают отрицательную анизотропию поляризуемости, они также демонстрируют электронный отклик, индуцированный ТГц-диапазоном, который явно доминирует, например, в 2-пропаноле

    Значение поляризации – ионный потенциал – поляризуемость и поляризующая сила.| KAKALI GHOSH, Учитель, блогер. Магистр химии.

    Поляризация в химии означает деформацию симметричного электронного заряда облака аниона катионом.

    В случае ионного кристалла было замечено, что положительное электрическое поле катиона оттягивает электронную сферу аниона с равного расстояния.

    Но положительное электрическое поле катиона отталкивает ядро ​​ аниона .

    В результате деформация симметричного электронного заряда облака аниона катионом составляет , называемую поляризацией аниона .

    Как правило, катион с меньшим размером или с высоким положительным зарядом вызывает высокую поляризацию аниона.

    С другой стороны, анион большого размера или с высоким отрицательным зарядом также вызывает высокую поляризацию самого себя.

    Например, ион Al3 + вызывает более высокую поляризацию определенного аниона, чем ион Na +, из-за небольшого размера и высокого заряда по отношению к иону Na + .

    поляризационная мощность катиона определяется как способность искажать облако электронного заряда аниона.

    Теперь экспериментально было обнаружено, что катион с меньшим размером или с высоким положительным зарядом имеет высокую поляризационную способность .

    Например, ион Al3 + имеет большую поляризующую способность, чем ион Na + , из-за небольшого размера и высокого заряда Al3 + по сравнению с ионом Na + .

    Поляризуемость определяется как свойство аниона поляризоваться в результате деформации облака электронного заряда под действием катиона.

    Поляризуемость аниона увеличивается с увеличением размера аниона или заряда аниона.

    Например, поляризуемость аниона I– выше, чем иона F – из-за большого размера иодид-иона.

    Если поляризуемость аниона увеличивается, то ковалентный характер исследуемого соединения увеличивается.Например, AgI более ковалентен, чем AgF .

    Определение ионного потенциала (ф) в химии

    Параметр, используемый для выражения поляризующей способности катиона, известен как ионный потенциал. Обозначается символом «ф».

    Ионный потенциал определяется как отношение катионного заряда и катионного радиуса .

    Когда увеличивает значение «ф», поляризующая сила катиона увеличивается. В результате ковалентный характер в ионных соединениях увеличивается.

    Периодическое изменение ковалентного характера в ионных соединениях.

    (I) Когда мы движемся слева направо в течение периода, катионный заряд увеличивается и, следовательно, катионный радиус уменьшается.

    То есть значение «ф» увеличивается на . Следовательно, ковалентная природа ионных соединений увеличивается.

    Например, значение ионного потенциала («ф») для Na, Mg, Al увеличивается от Na к Al.Следовательно, ковалентный признак их родственного соединения увеличивается в том же порядке.

    (II) С другой стороны, если мы перемещаемся сверху вниз по группе, катионный заряд остается неизменным, но из-за увеличения ионного радиуса значение ‘ф’ уменьшается.

    Следовательно, ковалентная природа в ионных соединениях увеличивается.

    Например, порядка ионного потенциала (‘ф’) значений элементов II группы, таких как Be, Mg и Ca, уменьшаются сверху вниз.

    Следовательно, ковалентный характер соответствующих соединений медленно уменьшается сверху вниз, то есть от Be до Mg до Ca. То же объяснение для металлов Li, Na и K.

    (III) В случае разной степени окисления одного и того же металла значение ‘ф’ увеличивается на с увеличением степени окисления.

    Следовательно, ковалентный характер с более высокой степенью окисления увеличивается.

    Например, значение ‘ф’ иона Sn4 + больше, чем иона Sn2 +, , следовательно, SnCl4 ковалентнее , чем SnCl2.То же объяснение и для Fe.

    Формула тренда поляризуемости и определение в периодической таблице

    Отношение размера иона к его заряду называется плотностью заряда . Как правило, положительные ионы имеют более высокую плотность заряда и меньший размер, а отрицательные ионы имеют большой заряд, но низкую плотность заряда (кроме ионов F и 0 –2 ). Легкость, с которой распределение заряда в молекуле может быть искажено внешним электрическим полем, называется ее поляризуемостью .

    Мы можем думать о поляризуемости молекулы как о мере «мягкости» ее электронного облака: чем больше поляризуемость молекулы, тем легче ее заряд можно исказить, чтобы получить мгновенный диполь.

    В общем, более крупные молекулы имеют тенденцию иметь большую поляризуемость, потому что в них больше электронов, а их электроны дальше от ядер.

    Когда катион близко приближается к аниону, суммарный положительный заряд на катионе имеет тенденцию притягивать электронное облако аниона к себе из-за электростатической силы притяжения, существующей между ними.В то же время катион также имеет тенденцию отталкивать положительно заряженное ядро ​​аниона.

    Сила поляризации

    Комбинированный эффект этих двух сил состоит в том, что электронное облако аниона больше не остается симметричным, а выпячивается или вытягивается по направлению к катиону. Это называется искажением , деформацией или поляризацией. аниона катионом, а анион называется поляризацией. Способность катиона поляризовать (или искажать) соседний анион называется его поляризационной способностью или поляризационной способностью.

    Катион также поляризован анионом, но поскольку размер катиона обычно меньше, чем размер аниона, катион поляризуется анионом в меньшей степени, т. Е. Поляризация катиона анионом считается почти в большинстве случаев незначительно.

    Поэтому мы говорим, что катионы обладают сильной поляризационной способностью, а анионы более восприимчивы к поляризации. Таким образом, мы видим, что, когда катион и анион приближаются друг к другу, оба иона поляризованы, но поляризация, создаваемая в анионе катионом, заметна, в то время как поляризация, создаваемая анионом в катионе, пренебрежимо мала.

    Правила Фаянса

    Фаянс рассматривал влияние, которое небольшой сильно заряженный катион может оказывать на анион. Если бы анион был большим и «достаточно мягким», катион должен был бы поляризовать его, и крайним моментом в этой ситуации был бы катион, фактически проникающий через анионное электронное облако, образуя ковалентную связь (общий электрон).

    Фаянс предложил следующие правила для оценки степени, в которой катион может поляризовать анион и, таким образом, вызвать ковалентный характер.

    Ниже приведены правила, от которых зависит величина поляризующей способности катиона поляризовать соседний анион и поляризуемость аниона:

    1. Маленькие, сильно заряженные катионы будут оказывать большее влияние на поляризующие анионы, чем большие. и / или однозарядные катионы.
    2. Высокий заряд и большой размер аниона будет более сильно или легко поляризоваться данным катионом, и, следовательно, более сильная будет тенденция аниона к образованию ковалентных соединений.
    3. Катион с ns 2 p 6 d 10 конфигурация имеет большую поляризующую способность, чем катион с конфигурацией 8-электронной валентной оболочки (конфигурация ns2p6) и, следовательно, имеет большую тенденцию с образованием ковалентных соединений.

    Периодические тенденции поляризационной способности катионов

    (i) За период: При движении слева направо за период размер катионов уменьшается, а положительный заряд увеличивается. Оба эти фактора увеличивают поляризующую способность катионов слева направо за период.

    Например, поляризационная способность катионов 3-го периода, т.е. Na +, Mg 2+, и Al3, поляризовать анион cl в молекулах NaCl, MgC12 и A1Cl3 увеличивается с Na + до Al3 – уменьшение их размера и увеличение положительного заряда с +1 до +3.

    (ii) В группа При спуске по группе величина положительного заряда остается неизменной, и, следовательно, только размер катиона влияет на величину поляризующей способности данного катиона.

    При движении вниз по группе размер катионов увеличивается, и, следовательно, поляризующая сила катиона продолжает уменьшаться. .

    Например, поляризующая способность катионов элементов группы IIA Be2 +, Mg2 + , Ca 2+, Sr2 + и Ba2 + поляризовать ион Cl в BeC12, MgC12, CaC I2, rC12 и BaC12 уменьшается с увеличением их размера.

    Периодические тенденции поляризуемости анионов

    • За период: При движении слева направо за период как отрицательный заряд анионов, так и их размер уменьшаются. Оба эти фактора уменьшают поляризуемость анионов данными катионами слева направо в период периодической таблицы .

    Например, поляризуемость анионов c-4, N-3, 0-2 и -F (анионы 2-го периода), которые должны быть поляризованы катионами M + в M4C, M3N, M 2 0 и Молекулы MF уменьшаются от C до -F. Поскольку отрицательный заряд этих анионов и их размер также уменьшаются в одном направлении.

    • В группе: При спуске по группе величина отрицательного заряда на анионах остается неизменной, и, следовательно, только размер аниона влияет на величину поляризуемости данного аниона. При перемещении группы вниз размер анионов увеличивается, и, следовательно, поляризуемость анионов также продолжает увеличиваться.

    Например, в галогенидах данного катиона (например, галогениды типа MX) поляризуемость галогенид-ионов (анионов той же группы) увеличится с F до I -. , поскольку размер этих анионов также увеличивается в том же направлении.

    Применение концепции поляризации или поляризуемости

    Поляризационная сила катиона обычно называется ионным потенциалом или плотностью заряда и обозначается как Ø (фи).Математически это выражается как:

    • Степень ковалентности в ионном соединении: Чем больше значение Ø для r a катиона, тем больше его поляризация. способность поляризовать электрон c громче аниона, и, следовательно, степень ковалентности его ионного соединения выше.
    • Тенденция катиона к спасению: Чем больше значение ¢ для катиона , тем больше его склонность к спасению. По этой причине степень гидратации уменьшается с Li + до Cs +
    • Склонность катиона к образованию комплексов: Чем больше значение ¢ для катиона , тем больше сильнее его склонность к образованию комплексов.

Оставить комментарий

Ваш адрес email не будет опубликован. Обязательные поля помечены *