Мезомерный эффект в органической химии для чайников: Мезомерный эффект

Мезомерный эффект

Мезомерный эффект (М-эффект)

В отличие от индуктивного эффекта, передаваемого заместителем по σ-связям, в соединениях с сопряжёнными кратными связями основную роль играют электроны делокализованных π-связей. Смещение электронной плотности по сопряжённой π-системе называют мезомернымOт греч. mesos — средний, промежуточный
и meros — часть. эффектом или эффектом сопряжения.

Мезомерный эффект (M-эффект) — передача электронного влияния заместителя по цепи делокализованных π-связей сопряжённой системы.

М-эффект может проявлять заместитель, если он связан с sp²– или sp-гибридизованным атомом и сам участвует в системе сопряжения, предоставляя π-связьC=O, C=N, C=C, N=O, C≡С, C≡N и т.п. или р-орбиталь.Негибридизованная p-орбиталь sp²-атома в структуре заместителя может содержать электронную пару, один электрон или быть вакантной.

Благодаря подвижности π-электронов, этот эффект передается по цепи сопряжения без затухания. Графически М-эффект обозначается изогнутыми стрелками, начало которых показывает, какие p– или π-электроны смещаются, а конец – связь или атом, к которым они направлены.
По направлению смещения электронной плотности различают положительный (+М) и отрицательный (–М) эффекты заместителей. Знак М-эффекта зависит от природы заместителя и способа его сопряжения с π-системой.

Структурные фрагменты сопряжённых систем

Примеры

Для определения направления

М-эффекта следует использовать атомно-орбитальные (АО) модели, которые позволяют оценить возможности перекрывания атомных орбиталей и участия тех или иных электронов в системе сопряжения. Распределение электронов в сопряжённой системе можно представить с помощью резонансных структур.

+М-эффект характерен для заместителей, повышающих электронную плотность в сопряжённой системе. К ним относятся электронодонорные группы, которые содержат атом с неподелённой электронной парой, способный её передать в общую систему сопряжения. Такими группами являются: –OH,–OR, –NH

2,–NHR, –SH, –SR и т.п., а также анионы –O^–, –S^– и др.

Пример. Группа –OH в молекуле фенола C₆H₅OH проявляет +М-эффект за счёт участия одной из неподелённых электронных пар sp²-атома кислорода в системе сопряжения. Как показано на АО-модели, это обусловлено перекрыванием негибридизованной p-орбитали атома кислорода, содержащей электронную пару, с π-системой бензольного кольца (p,π-сопряжение).

Анимация

–М-эффект проявляют заместители, содержащие электроотрицательные атомы и понижающие электронную плотность в сопряженной системе. Такими свойствами обладают

электроноакцепторные группы: >C=O, –COOH, –COOR, –C≡N,–NO₂, –SO₃H и катионы: и т. п. В катионах типа М-эффект отсутствует, так как положительно заряженный sp³-атом азота не имеет p-орбитали (АО-модель).

Пример. Для группы С=О в бензальдегиде C₆H₅CH=O характерен –М-эффект, что объясняется смещением электронов в сторону электроотрицательного атома кислорода при перекрывании π-орбитали полярной связи C^δ+=O^δ– и

π-системы бензольного кольца (π,π-сопряжение).

Анимация

В данном случае p-орбитали атомов сопряжённой системы и sp²-орбитали атома кислорода с неподеленными парами электронов расположены взаимно перпендикулярно, то есть их π-перекрывание невозможно. Поэтому ни одна электронная пара кислорода не может передаваться в π-систему.

Правила определения величины и знака М-эффекта

• Величина М-эффекта растет с увеличением заряда заместителя. Ионы проявляют поэтому наиболее сильный М-эффект:
• –М-эффект заместителей тем сильнее, чем больше электроотрицательность имеющихся в заместителе элементов:
-CR=CR < -CR=NR < CR=O;
-C≡CR < -C≡N < -NO₂;
-BR₂ < -AlR₂.
• –М-эффект заместителей тем сильнее, чем меньше их внутренняя мезомерия (делокализация электронов), например: Группа С=О в этом случае связана с группировками, +М-эффект которых в ряду O^–, NH₂, OH, OR уменьшается и, наконец, для CH₃ и Н – равен нулю. В хлорацильной группе -C(O)Cl атом хлора проявляет +М-эффект, однако он значительно слабее –I-эффекта (так как мезомерное взаимодействие невелико вследствие относительно малой степени перекрывания существенно различающихся орбиталей – 2
  р-АО sp²-гибридизованного атома углерода и 3р-АО хлора).
• +М-эффект заместителя тем сильнее, чем меньше электроотрицательность гетероатома, входящего в его состав:
Исключение составляют галогены: Причина этого явления заключается в том, что эффективность перекрывания 2р-АО sp²-гибридизованного атома углерода с р-орбиталями галогенов уменьшается с увеличением их различий в энергетических уровнях: 2p-2p (С–F) > 2p-3p (С–Cl) > 2 p-4p (С–Br) > 2p-5p (С–I)

В соответствии с указанными правилами, следующие заместители по знаку и силе мезомерного эффекта можно расположить в ряд:

NO2  > CN  > CO   > COOH	H	Br < Cl < OCH3 < OH < NH2 < O–
(–M) акцепторы электронов		(+M) доноры электронов

• К разновидности положительного мезомерного эффекта относят также довольно слабое электронное взаимодействие – эффект сверхсопряжения.

как понять и решать. Видео

Как понять органическую химию с нуля? Учите ее вместе с нами!

Химия… Как много в этом слове, не так ли? Не переживайте, дорогие студенты, мы сделаем все, чтобы максимально понятно донести до вас всю суть этого странного инопланетного предмета так, чтобы хотя бы сдать сессию.

И сегодня темой нашего обсуждения становится индукционный или индуктивный эффект, который довольно непонятно описывают разные книги по органической химии с нуля (даже те, что для чайников).

Карты на стол: что такое I-эффект?

Учим органическую химию с нуля – так легче!

Из школьных уроков химии мы выяснили (или должны были выяснить), что ковалентная связь возникает лишь среди атомов с разной электроотрицательностью.

Имеющаяся в молекуле полярная сигма-связь способствует поляризации ближайших 2-3-х сигма-связей, что приводит к образованию частичных зарядов дельта плюс или дельта минус на соседних атомах.

Прямые стрелки по линии связи, а также индуцируемые заместителем символы частичных зарядов показывают направление смещения электронной плотности всех сигма-связей.

Так получается, что Х(Y)-заместители способствуют поляризации не только собственной связи, но и соседних.

Данный вид влияния атомов приводит к поляризации ковалентных связей, а также к индуцированию зарядов на атомах, благодаря чему процесс и получил название индукционного (индуктивного) эффекта.

Индукционный (индуктивный) эффект – сдвижение электронной плотности по цепи сигма-связей из-за различий электроотрицательности атомов.

А так как поляризуемость сигма-связей слабая, индукционный эффект довольно быстро пропадает, постепенно удаляясь от заместителя. Так что уже к третьей-четвертой связи он становится практически нулевым.

Когда индукционный эффект называют отрицательным и положительным?

Как вы видите, индукционный эффект может быть положительным и отрицательным.

В первом случае заместитель будет увеличивать электронную плотность на атоме  углерода, образуя (или вырабатывая) на нем частично отрицательный заряд. А тем временем сам он приобретает положительный заряд.

Во втором случае (то есть при индукционномэффекте со знаком минус) заместитель будет уменьшать электронную плотностьна атоме углерода, с которым наш с вами заместитель собственно и связан. В это время у заместителя образуется частичный отрицательный заряд (дельта-), а у атома углерода – частично положительный (дельта+).

Направление (то есть определяющий знак – минус или плюс) индукционного эффекта заместителя можно оценить при сравнивании с атомом водорода, чей индукционный эффект равен нулю:

• Отрицательный индукционный эффект проявляется у заместителей, чьи атомы гораздо более электроотрицательные, нежели атомы углерода
• Положительный индукционный эффект проявляется у заместителей, в которых есть атомы с низкой электроотрицательностью.

Вот, в принципе и вся органическая химия индукционного эффекта. С нуля вы можете просмотреть традиционно подобранный нами по этой теме видеоурок для «чайников»:

И совершенно не обязательно  сидеть и  читать днем и ночью учебник по органической химии, чтобы понять какие-то сложные понятия – мы будем помогать вам разбираться в сложных понятиях. А как понять органическую химию с нуля, если вам на днях предстоит сложнейший экзамен или контрольная? Ну и тут все просто – не надо понимать, надо обратиться за помощью к тем, кто всегда рядом – к нашим авторам, знающим о химии все! Купить недорого курсовую работу на заказ вы всегда можете обратившись в Заочник.

Автор: Наталья

Наталья – контент-маркетолог и блогер, но все это не мешает ей оставаться адекватным человеком. Верит во все цвета радуги и не верит в теорию всемирного заговора. Увлекается «нейрохиромантией» и тайно мечтает воссоздать дома Александрийскую библиотеку.

электронных эффектов | bartleby

Что такое электронные эффекты?

Эффект электронов, находящихся в химических связях внутри атомов молекулы, называется электронным эффектом. Электронный эффект также объясняется как эффект, посредством которого реакционная способность соединения в одной части контролируется отталкиванием или притяжением электронов в другой части молекулы.

Электронный эффект влияет на реакционную способность, свойства и структуру соединения. Связь между электронной структурой и геометрией соединения можно также подчеркнуть с помощью термина «стереоэлектронный эффект».

Типы электронных эффектов

Электронные эффекты делятся на четыре различных типа, включая:

• Индуктивный эффект.
• Мезомерный эффект или эффект резонанса.
• Электромерный эффект.
• Гиперконъюгация.

Индуктивный эффект

При индуктивном эффекте постоянный диполь образуется в соединении неэквивалентным распределением связывающих электронов двух атомов (разных атомов) в молекуле. Индуктивный эффект в основном возникает в сигма-связях. Поляризация, созданная в этом эффекте, постоянна.

Подразделы индуктивного эффекта

Индуктивный эффект можно разделить на два типа:

• -I эффект.
• +I эффект.

-I эффект

Если в цепь ввести электроотрицательный атом, такой как галоген, он состоит из атомов углерода, которые создадут положительный заряд из-за неравномерного распределения электронов, и этот положительный заряд передается по цепи .

Это создаст постоянный дипольный момент в соединении, где атом, богатый электронами, содержит -ve заряд. Это называется электроноакцепторным индуктивным эффектом или эффектом -I.

+I эффект

При добавлении заместителя, высвобождающего электроны, например, алкильного заместителя, к цепи, содержащей атомы C, заряд будет передаваться по цепи. Это эффект +I.

Прогнозирование основности и кислотности с помощью индукционного эффекта

Основность и кислотность молекулы можно определить с помощью индукционного эффекта. Кислотность соединения снижается за счет электронодонорного заместителя и увеличивается за счет электроноакцепторного заместителя.

Пример

Когда мы рассматриваем RCOO ^–, заместителем, высвобождающим электроны, считается R, тогда сопряженное основание дестабилизируется из-за межэлектронного отталкивания. Когда электроноакцепторным заместителем считается R, то сопряженное основание стабилизируется за счет делокализации образовавшегося отрицательного заряда.

Мезомерный эффект

За счет переноса π электронов внутри атомов резонансной системы формируется полярность. Этот эффект называется мезомерным эффектом. Этот эффект возникает, если π-электроны удаляются или приближаются к заместителю в сопряженном орбитальном расположении. На рисунке ниже показан мезомерный эффект.

Мезомерный эффект можно классифицировать следующим образом:

• +М эффект.
• -М эффект.

+М эффект

Плотность электронов в сопряженной структуре увеличивается, когда π электронов из определенной группы направляются в сопряженную систему. Эта сопряженная система проявляет меньшую реакционную способность по отношению к нуклеофилу и большую реакционную способность по отношению к электрофилам. Это называется эффект +М. На рисунке ниже показан эффект +M.

Чтобы подвергнуться мезомерному эффекту, группа должна содержать -5 заряд или неподеленную пару электронов.

Заместители, проявляющие положительный мезомерный эффект:

-NH, -NH ₂ , -NHR, -NR ₂ -O, -OH, -OR, -F, -Cl, -O-COR , -NHCOR, -SH, -SR и т. д.

-M-эффект

Плотность электронов в сопряженной структуре уменьшается, когда π-электроны смещаются из сопряженной структуры в определенную группу. В эффекте –М соединение проявляет меньшую реакционную способность в присутствии электрофила и высокую реакционную способность в присутствии нуклеофила. Это называется эффектом –М. На рисунке ниже показан эффект –M.

Для осуществления мезомерного эффекта заместитель должен содержать либо положительный заряд, либо вакантную орбиталь.

Заместители, проявляющие эффект –М:

-NO ₂ ,-CN,-COX,-SO и т.д.

Электромерный эффект

Электромерный эффект – это эффект, при котором происходит абсолютный сдвиг π электронной пары из-за удара нуклеофила или электрофила. Электронный эффект является обратимой реакцией. При выводе атакующего реагента этот эффект исчезнет. Этот эффект возможен только при наличии реагента удара электронов. Электромерный эффект наблюдается в органических соединениях, имеющих хотя бы одну кратную связь. Если атом, участвующий в этих множественных связях, принадлежит управляющему ударному реагенту, одна π-связывающая пара электронов полностью перемещается к одному из 2 атомов.

Подразделы электромерного эффекта

Электромерный эффект подразделяется на два класса, которые зависят от направления переноса электронной пары. Два типа:

• +E эффект.
• -E эффект.

+E-эффект

Если электронная пара, находящаяся в связи, переносится в сторону ударника, то это называется +E-эффектом. Эффект +Е возникает из-за присоединения кислоты к алкенам. Этот эффект обычно возникает, если ударяющий реагент является электрофилом, а π-электроны перемещаются в положительно заряженные атомы. Например, при протонировании этена будет иметь место эффект +Е, который проявляется следующим образом:

-Э Эффект

Если электронная пара, расположенная в π-связи, переносится от ударника, то это называется -Э эффектом. В случае эффекта –E ударный реагент соединяется с + сильно заряженным атомом, находящимся в соединении, то есть с атомом, который теряет пару электронов при переносе. Если ударным реагентом является нуклеофил, то будет иметь место эффект –E. Эффект –Э возникает при внедрении нуклеофилов в карбонильные соединения. На рисунке ниже показан эффект –E.

Гиперконъюгация

Гиперконъюгация — это эффект, при котором локализация электронов группы С-Н алкильного заместителя непосредственно связана с атомом ненасыщенного соединения. Эта гиперконъюгация в основном полезна для стабилизации карбокатиона и помогает в распределении положительного заряда. Следовательно, чем больше число алкильных заместителей, связанных с атомом углеродсодержащего положительного заряда, тем выше будет гиперсопряжение, что приведет к большей стабилизации карбокатиона. На основе гиперконъюгации стабильность карбокатиона обозначена на рисунке следующим образом:

Сравнение стерического эффекта с электронным эффектом

Стерический эффект является несвязывающей реакцией, тогда как электронный эффект представляет собой связывающее взаимодействие. Это основное различие между стерическим эффектом и электронным эффектом. Электронный эффект выражает влияние электронов, находящихся в химических связях внутри атомов молекулы, тогда как стерический эффект выражает воздействие электронов, не участвующих в химической связи, но возникающих за счет неподеленной пары электронов или несвязывающих электроны. Стерический эффект контрастирует с электронным эффектом, подразумевающим влияние таких эффектов, как соединение, индукция, электростатическое взаимодействие, орбитальная симметрия и спиновое состояние.

Контекст и приложения

Эта тема важна для всех студентов и аспирантов, особенно для бакалавров и магистров химии.

Практические задачи

Вопрос 1: Среди следующих эффект, который показывает постоянное смещение электронов

A) Электромерное

B) Индуктивный

C) Индуктомерика

D) Все вышеперечисленное

40004 C) Ответ : Вариант (b) правильный.

Пояснение : Индуктивный эффект определяется как эффект, при котором в молекуле образуется постоянный диполь из-за неэквивалентного распределения связывающих электронов двух разнородных атомов в соединении. Смещение электрона, происходящее при индуктивном эффекте, является постоянным, тогда как замена электрона происходит при электромерном и индуктомерном эффекте, носит временный характер.

Вопрос 2: Какой из следующих эффектов резонанса?

1) Электромерный эффект

2) Мезомерный эффект

3)Индуктомерный эффект

4) Индуктивный эффект

Ответ: Верен вариант 2.

Пояснение: Другое название мезомерного эффекта — эффект резонанса. Это постоянный эффект, и он действует на вещества, имеющие по крайней мере 1 двойную связь.

Вопрос 3: Среди следующего, какой временный эффект возникает при необходимости атакующего реагента?

1. Мезомерный эффект
2. Индуктивный эффект
3. Индуктометрический эффект
4. Электромерный эффект

Ответ: Верен вариант 4.

Пояснение: Среди приведенных эффектов Электромерный эффект является временным эффектом, который приводится в действие при необходимости атакующего реагента. Этот эффект называется эффектом молекулярной поляризуемости, происходящим за счет внутримолекулярного смещения электронов.

Вопрос 4: Больше число гиперконъюгаций, устойчивость свободных радикалов будет

1. Уменьшение
2. Остается прежним
3. Увеличение
4. Ничего из вышеперечисленного

3 Верно.

Пояснение: Гиперконъюгация и стабильность свободных радикалов прямо пропорциональны друг другу. Следовательно, чем больше количество гиперконъюгаций, тем выше будет стабильность свободных радикалов.

Вопрос 5: Выберите правильное утверждение из следующего,

1) –I эффект слабее, чем сопряженный эффект

2) –I эффект сильнее, чем сопряженный эффект

3) Оба эффекта одинаковы

4) Ничего из вышеперечисленного

Ответ: Верен вариант 1.

Объяснение: -I-эффект слабее, чем сопряженный эффект, потому что сопряженный эффект – это эффект, при котором МО сопряжены с новыми МО, которые сильно делокализованы и, следовательно, обычно имеют меньшую энергию.

Мезомерный эффект, эффект +М, эффект -М

Мезомерный эффект определяется как полярность, создаваемая в молекуле или сопряженной системе движением π-электронов к замещающей группе или от нее. Другими словами, атом или группа атомов, которые отдают/забирают электроны посредством резонанса, называют мезомерным эффектом. Таким образом, эффекты высвобождения электронов или электроноакцепторные эффекты возникают у заместителей за счет делокализации π- электронов. Конъюгация является необходимым критерием мезомерного эффекта. Он представлен буквой M, и такой эффект можно анализировать в различных канонических формах.

Виды мезомерного эффекта

• +М эффект (положительный мезомерный эффект)
• -М эффект (отрицательный мезомерный эффект)

+М эффект (положительный мезомер ic эффект) ic эффект) от конкретной группы к остальной части молекулы увеличивает электронную плотность молекулы/сопряженной системы. Такой эффект называется положительным мезомерным эффектом (+М эффект). Это показано заместителем, высвобождающим электроны. Некоторые из заместителей +M представляют собой -OH, -SH, -OR, -OCOR, -Nh3, -NR2, -NHCOR, Ph, -Ch4, -F, -Cl, -Br, -I и т. д.

-М-эффект (отрицательный мезомер ic-эффект)

Когда π-электроны перемещаются из остальной части молекулы в определенную группу, электронная плотность молекулы/сопряженной системы уменьшается. Такой эффект называется отрицательным мезомерным эффектом (-М эффект). Обозначается электроноакцепторным заместителем. Некоторыми из заместителей -M являются NO2, –CN, –SO3H, –COOH, –COOR, –CONh3, –COO ^– , –CHO, –COR и так далее.

Мезомерный эффект определяется как полярность, создаваемая в молекуле или сопряженной системе движением π-электронов к замещающей группе или от нее. Он представлен М.

Резонансный эффект представляет собой изъятие или высвобождение электронов, связанных с определенным заместителем, посредством делокализации пи-электронов, что может быть продемонстрировано различными каноническими структурами.

Группа, демонстрирующая +R-эффект (высвобождение электронов) эквивалентна +M-эффекту, а группа показывает –R-эффект (притягивание электронов) эквивалентна –M-эффекту.

Электромерный эффект – временный эффект, при котором дипольный момент создается мгновенно в молекуле за счет полного переноса пи-электронной пары под действием атакующего реагента; электрофил или нуклеофил. Электромерный эффект бывает двух типов; Эффект +E и эффект -E. +Э эффект. Эффект +E возникает, когда π-электроны связи передаются атакующему реагенту, а эффект -E возникает, когда π -электроны связи переносятся на атом, к которому не присоединен атакующий реагент.

Мезомерный эффект определяется как полярность, создаваемая в молекуле или сопряженной системе движением π-электронов к замещающей группе или от нее. Мезомерный эффект бывает двух типов; Эффект +М и эффект -М. Эффект +M возникает, когда π-электроны перемещаются от конкретной группы к остальной части молекулы и увеличивают электронную плотность молекулы/сопряженной системы. Эффект -М возникает, когда π-электроны перемещаются из остальной части молекулы в определенную группу, электронная плотность молекулы/сопряженной системы уменьшается.

Мезомерный эффект.	Резонансный эффект.	Резонансный эффект представляет собой изъятие или высвобождение электронов, связанных с определенным заместителем, посредством делокализации пи-электронов.
Положительный мезомерный эффект (+М) и отрицательный мезомерный эффект (-М) представляют собой два типа мезомерного эффекта.	Эффект положительного резонанса (+M) и эффект отрицательного резонанса (-M) представляют собой два типа эффекта резонанса.
Это связано с наличием заместителей, либо электроноакцепторных, либо электронодонорных в сопряженной системе.	Возникает из-за наличия неподеленных пар, примыкающих к двойной связи.

.

Мезомерный эффект	Индуктивный эффект