Спин ядра и моменты нуклонов
2. Спин ядра и моменты нуклонов Основное и возбужденные состояния ядра и других квантовых
систем, как правило, характеризуется, помимо энергии состояния, определенными
значениями спинов и четностей JP.
Ядерный гамильтониан несферического, но обладающего аксиальной симметрией ядра, коммутирует с оператором проекции момента на одну из осей (в качестве этой оси обычно выбирают ось z):
Все перечисленные операторы действуют в пространстве волновых функций ядра ψ(t)
Число возможных проекций равно Nm = 2J + 1. Полный момент количества движения нуклона в ядре складывается из его спина и орбитального момента относительно центра ядра:
Спин ядра – результат сложения моментов нуклонов ядра:
Напомним, что результаты сложения квантовых векторов отличаются от результатов сложения векторов в классической физике. Квантовый вектор может пробегать лишь дискретный ряд значений (через единицу): = + ; → |B – C|,…, B + C – 1, B + C. Число возможных значений вектора А равно N = 2K+ 1, где К – наименьший из векторов В, С.
Для j = 5/2 mj = -5/2, -3/2, -1/2, +1/2,
+3/2, +5/2 (6 значений, 6 = 2(5/2) + 1).
Поскольку полные моменты всех нуклонов в данном случае равны по 1/2, возможные значения суммы четырех векторов Однако в физике реализуется только первое из этих значений, т.е. 0. Здесь проявляется действие принципа Паули. Согласно принципу Паули, фермионы любой системы должны находиться в разных квантовых состояниях. Иными словами, фермионы не могут иметь совпадающие наборы квантовых чисел. |
§ 253. Спин ядра и его магнитный момент
Использование приборов высокой разрешающей способности и специальных источников возбуждения спектра позволило обнаружить сверхтонкую структуру спектральных линий. Ее существование В. Паули объяснил (1924) наличием у атомных ядер собственного момента импульса (спина) и магнитного момента.
Собственный момент импульса ядра — спин ядра — складывается из спинов нуклонов и из орбитальных моментов импульса нуклонов (моментов импульса, обусловленных движением нуклонов внутри ядра). Обе эти величины являются векторами, поэтому спин ядра представляет их векторную сумму. Спин ядра квантуется по закону
Lя=hI(I+1),
где I — спиновое ядерное квантовое число
значения 0, 1/2, 1, 3/2, … . Ядра с четными А
имеют целые I, с нечетными — полуцелые I.
Атомное ядро кроме спина обладает магнитным моментом рmя. Магнитный момент ядра связан со спином ядра (см. аналогичное выражение (131.5) для электрона): рmя =gяLя, где gя—коэффициент пропорциональности, называемый ядерным гиромагнитным отношением.
я=eh/(2mp)=5,0508 •10-27 Дж/Тл,
(253. 1)
где mp — масса протона (ср. эту формулу с магнетоном Бора (§ 131)). Ядерный магнетон в mp/me1836 раз меньше магнетона Бора, поэтому магнитные свойства атомов определяются в основном магнитными свойствами его электронов.
В случае эффекта Зеемана (см. § 223) при помещении атома в магнитное поле наблюдается расщепление энергетических уровней и спектральных линий
410
ным взаимодействием электронов. Во внешнем магнитном поле также наблюдается расщепление уровней энергии атома на близко расположенные подуровни (сверхтонкая структура), обусловленное взаимодействием магнитного момента ядра с магнитным полем электронов в атоме.
Магнитные моменты ядер могут, таким образом, определяться спектроскопическим методом по сверхтонкой структуре спектральных линий.
Явление ядерного магнитного резонанса заключается в следующем: если на вещество, находящееся в сильном постоянном магнитном поле, действовать слабым переменным радиочастотным магнитным полем, то при частотах, соответствующих частотам переходов между ядерными подуровнями, возникает резкий (резонансный) максимум поглощения.
Метод ядерного магнитного резонанса позволяет наблюдать ядерный резонанс на ядрах, обладающих магнитным моментом
порядка 0,1я. Количество вещества, необходимое для измерений, должно составлять 10-3—10 г (в зависимости от значения pmя). Измерение значений магнитных моментов ядер часто сводится к сравнению резонансных частот исследуемых ядер с резонансной частотой протонов, что позволяет освободиться от точной калибровки магнитного поля, которая является довольно трудоемкой.
Ядерный спин
С каждым ядерным спином связан магнитный момент, который связан с угловым моментом ядра. Обычной практикой является выражение этих магнитных моментов в терминах ядерного спина аналогично трактовке магнитных моментов спина электрона и орбитального углового момента электрона.
Для случая электронного спина и орбиты магнитные моменты выражаются в терминах единицы, называемой магнетоном Бора, которая естественным образом возникает при рассмотрении квантованного углового момента.
Обычно измеряемая величина пропорциональна z-компоненте магнитного момента (составляющей вдоль экспериментально определенного направления, такого как направление приложенного магнитного поля и т. д.). В этом лечении вводится использование «гиромагнитного отношения» или «g-фактора». G-фактор для орбитали равен g L = 1, но g-фактор спина электрона приблизительно равен g S = 2,
.В ядерном случае поступаем аналогичным образом. Ядерный магнитный момент выражается через ядерный спин в виде
, где мы ввели новую единицу, называемую ядерным магнетоном.
Для свободных протонов и нейтронов со спином I = 1/2 магнитные моменты имеют вид
где
Протон: g = 5,5856947
В 2014 году прямое измерение магнитного момента протона дало 2,792847350(9) ядерных магнетонов. (Mooser et al., Nature, 29 мая 2014 г.). Предпринимаются попытки измерить магнитный момент антипротона с сопоставимой точностью, поскольку измеренная разница между протоном и антипротоном может быть ценным ключом к разгадке тайны того, почему материя сильно доминирует над антиматерией во Вселенной (проблема антиматерии).
Нейтрон: g = -3,8260837 +/- 0,0000018
g-фактор протона далек от g S = 2 для электрона, и даже незаряженный нейтрон обладает значительным магнитным моментом! Для нейтрона это предполагает наличие внутренней структуры, включающей движение заряженных частиц, даже если суммарный заряд нейтрона равен нулю. Если g=2 было ожидаемым значением для протона, а g=0 ожидалось для нейтрона, то ранние исследователи отметили, что g-фактор протона на 3,6 единицы выше его ожидаемого значения, а значение нейтрона на 3,8 единицы ниже. его ожидаемое значение. Эта приблизительная симметрия использовалась в пробных моделях магнитного момента и в ретроспективе принимается за указание на внутреннюю структуру кварков в стандартной модели протона и нейтрона.
Обратите внимание, что максимальный эффективный магнитный момент ядра в ядерных магнетонах будет равен g-фактору, умноженному на ядерный спин. Для протона с g = 5,5857 указанный магнитный момент составляет μ = 2,7928 ядерных магнетонов.
Nuclide | spin I | μ in μ N | ||||||||||||
-1. 9130418 | ||||||||||||||
+2.7928456 | ||||||||||||||
+0.8574376 | ||||||||||||||
-1.89279 | ||||||||||||||
+0.09062293 | ||||||||||||||
+4,733 | ||||||||||||||
+6.1705 | +6.1705 | +6.1705 | +6.1705 | +6.1705 | +6.1705 | +6.1705 | . Данные В. С. Ширли, Таблица изотопов, Wiley, Нью-Йорк, 1978, Приложение VII.
ЯМР-спектроскопия – ТеорияЯМР-спектроскопия – ТеорияВведениеСпектроскопия ядерного магнитного резонанса является мощным и теоретически сложным аналитическим инструментом. На этой странице мы рассмотрим основную теорию техники. Важно помнить, что с помощью ЯМР мы проводим эксперименты с ядрами атомов, а не с электронами. Химическое окружение конкретных ядер выводится из информации, полученной о ядрах. Ядерный спин и расщепление энергетических уровней в магнитном полеСубатомные частицы (электроны, протоны и нейтроны) можно представить вращающимися вокруг своих осей. Во многих атомах (таких как 12 C) эти спины спарены друг с другом, так что ядро атома не имеет общего спина. Однако в некоторых атомах (таких как 1 H и 13 C) ядро обладает общим спином. Правила определения чистого спина ядра следующие;
Общее вращение, I , важно. Квантовая механика говорит нам, что ядро со спином I будет иметь 2 I + 1 возможную ориентацию. Ядро со спином 1/2 будет иметь две возможные ориентации. В отсутствие внешнего магнитного поля эти ориентации имеют одинаковую энергию. Если приложено магнитное поле, то энергетические уровни расщепляются. Каждому уровню дается магнитное квантовое число, m . Когда ядро находится в магнитном поле, начальные заселенности энергетических уровней определяются термодинамикой, как описано распределением Больцмана. Это очень важно, и это означает, что нижний энергетический уровень будет содержать несколько больше ядер, чем более высокий уровень l. Эти ядра можно возбудить на более высокий уровень с помощью электромагнитного излучения. Необходимая частота излучения определяется разницей в энергии между энергетическими уровнями. Расчет энергии переходаЯдро имеет положительный заряд и вращается. Это создает небольшое магнитное поле. Таким образом, ядро обладает магнитным моментом m, который пропорционален его спину I . Константа g называется магнитогирическим отношением и представляет собой фундаментальную ядерную постоянную, которая имеет различное значение для каждого ядра. ч – постоянная Планка. Энергия конкретного энергетического уровня определяется выражением;Где B — напряженность магнитного поля в ядре . Разность энергий между уровнями (энергию перехода) можно найти из Это означает, что если магнитное поле B увеличивается, то увеличивается и D E . Это также означает, что если ядро имеет относительно большое магнитогирическое отношение, то D E соответственно велико. Если у вас возникли проблемы с пониманием этого раздела, попробуйте прочитать следующий фрагмент (Поглощение излучения ядром в магнитном поле), а затем вернитесь. Поглощение излучения ядром в магнитном полеВ этом обсуждении мы будем придерживаться «классического» взгляда на поведение ядра, т. е. на поведение заряженной частицы в магнитном поле. Представьте себе ядро (со спином 1/2) в магнитном поле. Это ядро находится на более низком энергетическом уровне (т. е. его магнитный момент не противодействует приложенному полю). Ядро вращается вокруг своей оси. В присутствии магнитного поля эта ось вращения будет прецессия вокруг магнитного поля; Частота прецессии называется Ларморовской частотой , которая идентична частоте перехода. Потенциальная энергия прецессирующего ядра определяется выражением; E = – m B cos q , где q — угол между направлением приложенного поля и осью вращения ядра. Если энергия поглощается ядром, то угол прецессии q изменится. Для ядра со спином 1/2 поглощение излучения «переворачивает» магнитный момент так, что он противостоит приложенному полю (более высокому энергетическому состоянию). Важно понимать, что лишь небольшая часть ядер-мишеней находится в более низком энергетическом состоянии (и может поглощать излучение). Есть вероятность, что при возбуждении этих ядер населенности высших и низших энергетических уровней станут равными. Если это произойдет, то нет дальнейшего поглощения излучения. Спиновая система насыщена . Возможность насыщения означает, что мы должны знать о релаксационных процессах, которые возвращают ядра в более низкое энергетическое состояние. Релаксационные процессыКак ядра в более высоком энергетическом состоянии возвращаются в более низкое состояние? Эмиссия излучения незначительна, поскольку вероятность переизлучения фотонов зависит от куба частоты. На радиочастотах переизлучение незначительно. Мы должны сосредоточиться на процессах безызлучательной релаксации (термодинамика!). В идеале, ЯМР-спектроскопист хотел бы, чтобы скорость релаксации была высокой, но не слишком высокой. Если скорость релаксации высокая, то насыщение уменьшается. Если скорость релаксации слишком высока, в результирующем спектре ЯМР наблюдается уширение линий. Существует два основных процесса релаксации;
Спин-решеточная релаксация Время релаксации, T 1 (среднее время жизни ядер в более высоком энергетическом состоянии) зависит от магнитогирического отношения ядра и подвижности решетки. По мере увеличения подвижности частоты колебаний и вращения увеличиваются, что повышает вероятность того, что компонент поля решетки сможет взаимодействовать с возбужденными ядрами. Однако при чрезвычайно высоких подвижностях вероятность того, что компонент поля решетки сможет взаимодействовать с возбужденными ядрами, уменьшается. Спин-спиновая релаксация Химический сдвигМагнитное поле в ядре , а не равно приложенному магнитному полю; электроны вокруг ядра экранируют его от приложенного поля. Разница между приложенным магнитным полем и полем в ядре называется ядерным экранированием . Рассмотрим s-электроны в молекуле. Они имеют сферическую симметрию и циркулируют в приложенном поле, создавая магнитное поле, противодействующее приложенному полю. Это означает, что напряженность приложенного поля должна быть увеличена, чтобы ядро могло поглощать на своей переходной частоте. это 9Сдвиг 0206 в сильное поле также называют диамагнитным сдвигом . Электроны на p-орбиталях не имеют не сферической симметрии. Они создают сравнительно большие магнитные поля в ядре, которые дают 90 206 слабое смещение поля 90 207 . Это «деэкранирование» называется парамагнитным сдвигом . В протонном ( 1 H) ЯМР р-орбитали роли не играют (их нет!), поэтому наблюдается лишь небольшой диапазон химического сдвига (10 м.д.). Мы можем легко увидеть влияние s-электронов на химический сдвиг, взглянув на замещенные метаны CH 3 X. По мере того, как X становится все более электроотрицательным, плотность электронов вокруг протонов уменьшается, и они резонируют при более низких напряженностях поля (увеличивая значения d H ). Химический сдвиг определяется как ядерное экранирование / приложенное магнитное поле . Химический сдвиг является функцией ядра и его окружения. Он измеряется относительно эталонного соединения. Для 1 H ЯМР эталоном обычно является тетраметилсилан, Si (CH 3 ) 4 . Муфта отжимаРассмотрим структуру этанола; Спектр ЯМР 1 Н этанола (ниже) показывает, что метиловый пик разделен на три пика (триплет ), а метиленовый пик разделен на четыре пика ( квартет ). Это происходит потому, что между двумя группами протонов существует небольшое взаимодействие (связь ). Расстояния между пиками метилового триплета равны расстояниям между пиками метиленового квартета. Это расстояние измеряется в герцах и называется константа связи, Дж . Чтобы понять, почему метильный пик распадается на триплет, давайте посмотрим на метиленовых протонов. Их два, и каждый может иметь одну из двух возможных ориентаций (выровненную с приложенным полем или противоположную ей). Это дает в общей сложности четыре возможных состояния; В первой возможной комбинации спины парные и противоположные полю. Это имеет эффект уменьшения поля, испытываемого метил протонов; поэтому для приведения их в резонанс требуется немного более сильное поле, что приводит к смещению в сторону сильного поля. Ни одна из противоположных друг другу комбинаций спинов не влияет на метильный пик. Вращения, спаренные в направлении поля, вызывают сдвиг в слабое поле. Следовательно, метильный пик расщепляется на три с соотношением площадей 1:2:1. Точно так же влияние метильных протонов на метиленовые протоны таково, что существует восемь возможных комбинаций спинов для трех метильных протонов; Из этих восьми групп есть две группы по три магнитно эквивалентных комбинации. Метиленовый пик распадается на квартет. Площади пиков в квартете имеют соотношение 1:3:3:1. В спектре первого порядка (где химический сдвиг между взаимодействующими группами намного больше, чем их константа связи) интерпретация паттернов расщепления довольно проста;
|