Главная
Третье начало термодинамики теорема нернста: Мегаэнциклопедия Кирилла и Мефодия

Третье начало термодинамики теорема нернста: Мегаэнциклопедия Кирилла и Мефодия

Содержание

Третье начало термодинамики (тепловые теоремы Нернста и Планка) | Физика. Закон, формула, лекция, шпаргалка, шпора, доклад, ГДЗ, решебник, конспект, кратко

Третье начало термодинамики — это утверждение о прин­ципиальной недостижимости абсолютного нуля темпера­туры. Самое «молодое» из термодинамических начал, оно было сформулировано только в начале XX в. Третье начало завершает аксиоматическое построение термодинамики.

Третье начало утверждает, что при абсолютном нуле температуры энтропия обращается в нуль. Отсюда следует категорический запрет на существование физических объ­ектов с температурой, равной абсолютному нулю:

T ≠ 0 K = -273,16 °C.

В отличие от потенциальной энергии гравитационного поля или электростатиче­ского потенциала, энтро­пия определяется одно­значно. Это позволяет рассматривать термоди­намику как формально замкнутую схему рассуж­дений, не нуждающуюся во внешних по отношению к ней доказательствах.

Обсудим сначала характер недостижимости нуля, который существует уже в рамках второго начала. Рассмотрим

холо­дильную машину, отбирающую теплоту Q2 у тела с температу­рой T2. Из второго начала в форме Карно следует, что хо­лодильный коэффициент любой тепловой машины не превышает холодильного коэффициента обратимой машины:

χ = Q2 / A = Q2 / (Q1 — Q2) <= 2 / (T1 — T2).

Установка для получения сверхнизких температур

Если T2 → 0 K, то и χ ∞

0, а, следовательно, необходи­мая для отбора теплоты работа стремится к беско­нечности:

A = Q1 — Q2 → ∞.

Это означает, что мы не можем изготовить тепловой резервуар (термостат) с T = 0 K путем охлаждения реального физического тела. Остается, правда, открытым вопрос о сущест­вовании в природе уже готовых термостатов с нулевой температурой. Вот их отсутствие и посту­лируется в третьем начале термодинамики, которое формулируется в двух вариантах: в узком смысле («Тепловая теорема Нернста

») и в широком смысле («Тепловая теорема Планка»).

Согласно тепловой теореме Нернста (1906 г.), при аб­солютном нуле все изменения энтропии ΔS обраща­ются в нуль:

limT→0ΔS = 0.

Тепловая теорема Планка (1910 г.) более радикальна: при абсолютном нуле S обращается в нуль:

limT→0S = 0.

Шкала температур кипения и затвердевания некоторых веществ

Для чисто термодинамического подхода достаточ­но теоремы Нернста. В статистической физике бо­лее естественен подход Планка, а теорема Нернста уже не является аксиомой, а получается автомати­чески, как следствие статистического подхода.

Загрузка…

Из третьего начала в формулировке Нернста сле­дует, что все термодинамические процессы, про­текающие при температуре, стремящейся к абсо­лютному нулю, не сопровождаются изменением энтропии. Другими словами, изотерма

T = 0 K сов­падает с предельной адиабатой

S = S0 (dQ = TdS = 0),

т.е. верно утверждение о недостижимо­сти абсолютного нуля с помощью адиабатических процессов. Действительно, любая адиабата с S ≠ S0не пересекается с адиабатой S = S0, которая, в силу теоремы Нернста, совпадает с изотермой T = 0 K.

Так как любой термодинамический процесс мо­жет быть представлен как совокупность адиаба­тических и изотермических процессов, то абсо­лютный нуль никогда не может быть достигнут!

Третье начало в формулировке Планка устраняет неопределенность в задании энтропии, связан­ную с произволом в выборе начальной констан­ты. Действительно, выбирая в качестве началь­ной точки процесса состояние с T = 0 K, получим:

S0 = limT→0S = 0 ⇒ S = S0 + ∫T0(dQ / T) = ∫T0(dQ / T).

Третье начало термодинамики накладывает опре­деленные ограничения на уравнения состояния. В частности,

калорическое уравнение идеального газа оказывается непригодным вблизи абсолют­ного нуля. Запишем изохорную теплоемкость как функцию от энтропии:

CV = dQ / T [V = const] = TdS / T [V = const] ⇒ dS = CVdT / T.

В силу третьего начала, при T → 0 изменение энтропии ΔS → 0 и, следовательно, изохорная теплоемкость также должна стремиться к нулю:

limT→0CV = 0. Материал с сайта http://worldofschool.ru

В термодинамической системе, именуемой

одноатомным идеальным газом,

PV = RT;

CV = 3R / 2,

это условие явно на­рушается!

Доказать какое-либо ут­верждение в математике, например теорему о ра­венстве треугольников в геометрии, означает выве­сти ее с помощью логиче­ских переходов из некото­рых аксиом. Математики могут использовать раз­личные системы аксиом, обсуждать их независи­мость и непротиворечи­вость друг другу, но спра­ведливость самих аксиом не обсуждается и не дока­зывается (их не из чего выводить!). Начала термо­динамики — это те же ак­сиомы, но физики, а не математики.

Следователь­но, имеется способ дока­зательства, отсутствую­щий в математике, — Его Величество Опыт! Начала термодинамики являются обобщением огромного количества опытных дан­ных и в этом смысле дока­заны (с точки зрения фи­зики). Можно, конечно, использовать эквивалент­ные формулировки начал термодинамики (эквива­лентность надо доказы­вать!) и выбирать наи­более удобные, наглядные или красивые из них (к сожалению, это обыч­но различные формули­ровки).

На этой странице материал по темам:

  • Теорема нернста формула

  • Краткий конспект по физике второе начало термодинамики

  • Задачи на теорему нернста

  • Третий закон термодинамики физика формула

  • Математическое выражение теоремы нернста

Третье начало термодинамики

Третье начало термодинамики связано с теоремой Нернста (тепловой теоремой). Третье начало представляет собой физический принцип, который является определяющим для поведения энтропии, когда температура приближается к абсолютному нулю.

Третье начало термодинамики представляет собой один из постулатов, принятых на основании обобщения большого объема экспериментальных данных термодинамики гальванических элементов. Теорема была сформулирована В. Нерстом в 1906 г. Ее современная версия была предложена М. Планком.

Следствием третьего начала считается невозможность охлаждения тела до абсолютного нуля, которую выражает принцип недостижимости. Иначе допускалась бы возможность существования вечного двигателя 2-го рода.

Формулировка Нернста для третьего начала термодинамики

Согласно утверждениям теоремы Нернста, всякий термодинамический процесс, который может протекать при фиксированной температуре (близкой к нулевой) не должен сопровождаться при этом изменением энтропии. Другими словами, изотерма будет совпадать с предельной адиабатой.

Существует несколько формулировок для теоремы Нернста, эквивалентных между собой:

  1. При абсолютном нулевом значении температуры энтропия любой системы представляет собой универсальную постоянную. Она не зависит от каких-либо переменных параметров (например, объема или давления).
  2. Энтропия (при приближении к абсолютному нулевому значению) будет стремиться к определенному конечному пределу, который не зависит от конечного состояния системы.
  3. Приращение энтропии (при приближении к абсолютному нулю) не будет зависеть от конкретных значений для термодинамических параметров состояния системы. Данный показатель стремится к определенному конечному пределу.
  4. При абсолютном нулевом значении все процессы, при которых система из одного равновесного состояния переходит в другое, осуществляются без изменения энтропии.

Математически можно это записать так:

Рисунок 1. Формулировка Нернста. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Третье начало термодинамики имеет непосредственное отношение только к равновесным состояниям. Справедливость теоремы Нернста можно доказать только опытной проверкой ее следствий.

Замечание 1

Третье начало термодинамики можно использовать для точного определения энтропии. При этом энтропия равновесной системы (при абсолютном нуле температур) считается равной нулю.

Третье начало термодинамики позволяет найти абсолютное значение энтропии, что невозможно осуществить в пределах классической термодинамики (на основе первого и второго начал). Энтропия в классической термодинамике может определяться только с точностью до произвольной аддитивной постоянной. Это, в свою очередь, не мешает проведению термодинамических исследований, поскольку становится возможным реальное измерение разности в различных состояниях:

Рисунок 2. Формула. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Таким образом, понять суть теоремы Нернста можно на основании следующего примера. С уменьшением температуры газа начнется процесс его конденсации и убывания энтропии системы. Это объясняется более упорядоченным размещением молекул. С последующим уменьшением температуры начнется кристаллизация жидкости. Этот процесс будет сопровождаться еще большей упорядоченностью молекулярного расположения и еще более значительным убыванием энтропии.

При абсолютном нуле температуры будет прекращено любое тепловое движение, исчезнет неупорядоченность, уменьшится число возможных микросостояний до одного, а энтропия приблизится к нулю.

Формулировка Планка для третьего начала термодинамики

В 1911 году М. Планк сформулировал третье начало термодинамики, при котором энтропия всех тел обращается в ноль, когда температура стремиться к нулевому значению.

Это позволяет определять абсолютные значения энтропии и остальных термодинамических потенциалов. Формулировка Планка является соответствием определению энтропии в статистической физике с помощью термодинамической вероятности состояния системы:

Рисунок 3. Формулировка Планка. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Система (при абсолютном нуле температуры) пребывает в базовом квантово-механическом состоянии. Если оно не вырождено, энтропия равна нулю и состояние реализуется единственно возможным микрораспределением.

На самом деле, стремление энтропии к нулю при всех измерениях начинает проявляться гораздо раньше, чем могут стать существенными воздействие квантового вырождения и дискретность квант-уровней макроскопической системы.

Согласно третьему началу термодинамики, достичь абсолютного нуля температуры нельзя ни в каком конечном процессе, имеющим отношение к изменению энтропии. К нему возможно приблизиться только асимптотически. По этой причине третье начало термодинамики иногда формулируются в виде принципа недостижимости абсолютного нуля температур.

Нарушения третьего начала термодинамики

Из третьего начала термодинамики вытекают определенные термодинамические следствия:

при

Рисунок 4. Значение Т. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

должны будут стремиться к нулевому значению теплоемкости (при постоянном давлении и объеме), а также коэффициенты теплового расширения и некоторые из аналогичных величин.

Некоторое время справедливость 3-го начала термодинамики подвергалась сомнению, однако позднее ученым удалось выяснить, что все изначально кажущиеся противоречия (ненулевое значение энтропии для ряда веществ) при

Рисунок 5. Значение Т. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

взаимосвязаны с метастабильными состояниями вещества, которые не считаются термодинамически равновесными).

Третье начало термодинамики зачастую нарушается в модельных системах. Так, при

Рисунок 6. Значение Т. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

энтропия у классического идеального газа будет стремиться к минус бесконечности. Это означает, что уравнение Менделеева-Клапейрона при низких температурах некорректно описывает поведение реальных газов.

Третье начало термодинамики, таким образом, демонстрирует недостаточность статистики и классической механики и служит макроскопическим проявлением квантовых качеств в отношении реальных систем.

В модельных системах (в квантовой механике) третье начало может быть нарушено. Это могут быть случаи применения распределения Гиббса.

В то же время несоблюдение 3-го начала в модели не исключает, что в каком-то отдельном диапазоне изменения физических величин данная модель может быть вполне адекватной.

11.4: Генезис третьего закона – Теорема Нернста о теплоте

  1. Последнее обновление
  2. Сохранить как PDF
  • Идентификатор страницы
    151728
    • Пол Эллген
    • Школа математики Оклахомы

    Третий закон естественным образом возникает в развитии статистической термодинамики. Вероятно, справедливо будет сказать, что классическая термодинамическая трактовка третьего начала в значительной степени сформировалась под влиянием статистической термодинамической трактовки, которая развивалась примерно в то же время. Тем не менее мы можем рассматривать третий закон как вывод из термохимических наблюдений.

    Вальтер Нернст первым признал принцип, лежащий в основе третьего закона. Из опубликованных экспериментальных результатов Нернст вывел постулат, известный как 9o\) в разделе 13.2.) Когда температура снизилась до низкого значения, значения \({\Delta}_rH\) и \({\Delta}_rG\) сходились. Поскольку \(T{\Delta}_rS = {\Delta}_rH-{\Delta}_rG\), это наблюдение согласовывалось с тем фактом, что температура приближалась к нулю. Однако Нернст пришел к выводу, что температурный фактор в \({T\Delta}_rS\) сам по себе недостаточен для объяснения наблюдаемой зависимости \({\Delta}_rH-{\Delta}_rG\) от температуры. Он сделал вывод, что изменение энтропии для этих реакций уменьшилось до нуля при понижении температуры до абсолютного нуля, и постулировал, что это наблюдение в целом окажется верным. Теорема Нернста о тепле утверждает, что изменение энтропии для любой реакции чистых кристаллических веществ стремится к нулю, когда температура стремится к нулю.

    Впоследствии Макс Планк предположил, что энтропия реакции стремится к нулю из-за еще более фундаментального явления: энтропия каждого кристаллического вещества стремится к нулю, когда температура стремится к нулю. Дальнейшее исследование показало, что формулировка Планка не работает для таких веществ, как монооксид углерода, в котором кристаллическое твердое вещество не становится полностью упорядоченным при температуре, приближающейся к нулю. Заявление Льюиса и Рэндалла уточняет формулировку Планка, признавая, что ненулевые энтропии будут наблюдаться при абсолютном нуле для твердых тел, которые не являются кристаллическими, и для кристаллических тел, которые не являются идеально упорядоченными. Утверждение Льюиса и Рэндалла также делает выбор (подразумеваемый также в формулировке Планка) нулевой точки для энтропий химических веществ, а именно «некоторое кристаллическое состояние» каждого элемента при абсолютном нуле. Этот выбор гарантирует, что при любой температуре выше нуля энтропия каждого вещества будет больше нуля.

    Эта страница под названием 11.4: Генезис третьего закона. Тепловая теорема Нернста распространяется под лицензией CC BY-SA 4.0 и была создана, изменена и/или курирована Полом Эллгеном посредством исходного контента, который был отредактирован в соответствии со стилем и стандарты платформы LibreTexts; подробная история редактирования доступна по запросу.

    1. Наверх
      • Была ли эта статья полезной?
      1. Тип изделия
        Раздел или Страница
        Автор
        Пол Эллген
        Лицензия
        CC BY-SA
        Версия лицензии
        4,0
        Показать страницу TOC
        № на стр.
      2. Теги
        1. Тепловая теорема Нернста
        2. источник@https://www. amazon.com/Thermodynamics-Chemical-Equilibrium-Paul-Ellgen/dp/1492114278

      Постулат Нернста: Третий закон термодинамики | Введение в статистическую механику и термодинамику

      Фильтр поиска панели навигации Oxford AcademicВведение в статистическую механику и термодинамику (2-е изд.)Вычислительная физикаФизика конденсированного состоянияМатематическая и статистическая физикаКнигиЖурналы Термин поиска мобильного микросайта

      Закрыть

      Фильтр поиска панели навигации Oxford AcademicВведение в статистическую механику и термодинамику (2-е изд.)Вычислительная физикаФизика конденсированного состоянияМатематическая и статистическая физикаКнигиЖурналы Термин поиска на микросайте

      Расширенный поиск

      • Иконка Цитировать Цитировать

      • Разрешения

      • Делиться
        • Твиттер
        • Подробнее

      Ссылка

      Swendsen, Robert H. ,

      ‘The Nernst Postulte: Третий закон термодинамики’

      ,

      ;

      онлайн-издание,

      Oxford Academic

      , 20 февраля 2020 г.

      ), https://doi.org/10.1093/oso/9780198853237.003.0018,

      22 ноября 23

      , по состоянию на 22 ноября 2020 г. Выберите формат Выберите format.ris (Mendeley, Papers, Zotero).enw (EndNote).bibtex (BibTex).txt (Medlars, RefWorks)

      Закрыть

      Фильтр поиска панели навигации Oxford AcademicВведение в статистическую механику и термодинамику (2-е изд.)Вычислительная физикаФизика конденсированного состоянияМатематическая и статистическая физикаКнигиЖурналы Термин поиска мобильного микросайта

      Закрыть

      Фильтр поиска панели навигации Oxford AcademicВведение в статистическую механику и термодинамику (2-е изд. )Вычислительная физикаФизика конденсированного состоянияМатематическая и статистическая физикаКнигиЖурналы Термин поиска на микросайте

      Advanced Search

      Abstract

      Постулат Нернста, или Третий закон термодинамики, выведен из квантовой статистической механики. В нем говорится: «Энтропия термодинамической системы становится постоянной, когда температура стремится к нулю». Основные последствия заключаются в том, что удельная теплоемкость и сжимаемость стремятся к нулю, когда температура стремится к нулю. Оба демонстрируются. Показано, что как с постулатом Нернста, так и без него нулевая температура экспериментально не достижима. Обычно в этом отношении газы ведут себя хорошо, но все мы знаем из опыта, что молекулы H 2 O может слипаться, образовывать капли и обрушивать на нас дождь.

      Ключевые слова: Постулат Нернста, третий закон термодинамики, версия Планка, удельная теплоемкость, сжимаемость, температура абсолютного нуля

      Предмет

      Физика конденсированного состоянияМатематическая и статистическая физикаВычислительная физика

      В настоящее время у вас нет доступа к этой главе.

      Войти

      Получить помощь с доступом

      Получить помощь с доступом

      Доступ для учреждений

      Доступ к контенту в Oxford Academic часто предоставляется посредством институциональных подписок и покупок. Если вы являетесь членом учреждения с активной учетной записью, вы можете получить доступ к контенту одним из следующих способов:

      Доступ на основе IP

      Как правило, доступ предоставляется через институциональную сеть к диапазону IP-адресов. Эта аутентификация происходит автоматически, и невозможно выйти из учетной записи с IP-аутентификацией.

      Войдите через свое учреждение

      Выберите этот вариант, чтобы получить удаленный доступ за пределами вашего учреждения. Технология Shibboleth/Open Athens используется для обеспечения единого входа между веб-сайтом вашего учебного заведения и Oxford Academic.

      1. Нажмите Войти через свое учреждение.
      2. Выберите свое учреждение из предоставленного списка, после чего вы перейдете на веб-сайт вашего учреждения для входа.
      3. Находясь на сайте учреждения, используйте учетные данные, предоставленные вашим учреждением. Не используйте личную учетную запись Oxford Academic.
      4. После успешного входа вы вернетесь в Oxford Academic.

      Если вашего учреждения нет в списке или вы не можете войти на веб-сайт своего учреждения, обратитесь к своему библиотекарю или администратору.

      Войти с помощью читательского билета

      Введите номер своего читательского билета, чтобы войти в систему. Если вы не можете войти в систему, обратитесь к своему библиотекарю.

      Члены общества

      Доступ члена общества к журналу достигается одним из следующих способов:

      Войти через сайт сообщества

      Многие общества предлагают единый вход между веб-сайтом общества и Oxford Academic. Если вы видите «Войти через сайт сообщества» на панели входа в журнале:

      1. Щелкните Войти через сайт сообщества.
      2. При посещении сайта общества используйте учетные данные, предоставленные этим обществом. Не используйте личную учетную запись Oxford Academic.
      3. После успешного входа вы вернетесь в Oxford Academic.

      Если у вас нет учетной записи сообщества или вы забыли свое имя пользователя или пароль, обратитесь в свое общество.

      Вход через личный кабинет

      Некоторые общества используют личные аккаунты Oxford Academic для предоставления доступа своим членам. Смотри ниже.

      Личный кабинет

      Личную учетную запись можно использовать для получения оповещений по электронной почте, сохранения результатов поиска, покупки контента и активации подписок.

      Некоторые общества используют личные аккаунты Oxford Academic для предоставления доступа своим членам.

      Просмотр ваших зарегистрированных учетных записей

      Щелкните значок учетной записи в правом верхнем углу, чтобы:

      • Просмотр вашей личной учетной записи и доступ к функциям управления учетной записью.
      • Просмотр институциональных учетных записей, предоставляющих доступ.

      Выполнен вход, но нет доступа к содержимому

      Oxford Academic предлагает широкий ассортимент продукции. Подписка учреждения может не распространяться на контент, к которому вы пытаетесь получить доступ. Если вы считаете, что у вас должен быть доступ к этому контенту, обратитесь к своему библиотекарю.

      Ведение счетов организаций

      Для библиотекарей и администраторов ваша личная учетная запись также предоставляет доступ к управлению институциональной учетной записью. Здесь вы найдете параметры для просмотра и активации подписок, управления институциональными настройками и параметрами доступа, доступа к статистике использования и т.

      Оставить комментарий