Летучие яды – “Группа веществ, изолируемых из биологического материала дистилляцией («Летучие яды»).”. Скачать бесплатно и без регистрации.

Группа веществ, изолируемых дистилляцией («летучие яды»)

В данной главе дана общая характеристика группы «летучих ядов»; основы перегонки с водяным паром (для простых и азеотропных смесей). Определены объекты судебно-химического исследования; основы пробоподготовки; необходимая аппаратура и техника перегонки для проведения анализа на группу «летучих ядов». Рассмотрены современные методы изолирования, их характеристика, дана сравнительная оценка методам (рассмотрена дистилляция с водяным паром, микроперегонка и микродиффузия).

Определено токсикологическое значение некоторых летучих ядов. Показано использование химических реакций при обнаружении «летучих ядов».

Отдельно рассмотрено обнаружение цианидов методом микродиффузии. Показано количественное определение цианидов. Рассмотрено обнаружение алкилгалогенидов, альдегидов и кетонов, фенола, уксусной кислоты.

Отдельно рассмотрены спирты, токсикокинетика спиртов, распределение в организме, биотрансформация, экскреция. Определены объекты исследования при проведении анализа на спирты. Рассмотрены правила отбора проб у живых лиц, трупного материала. Показаны химические свойства спиртов, химические реакции для обнаружения спиртов в дистилляте (метанола, этанола, изоамилового спирта, пропилового, бутилового спиртов и этиленгликоля).

Особое внимание уделяется этиловому спирту. Показаны свойства, механизм действия на организм человека; его токсичность. Определены проблемы и распространенность алкоголизма, экспертиза алкогольного опьянения, клиника отравлений этиловым спиртом. Выделены методы анализа, применяемые в определении наркотического опьянения (качественно-количественные). Показаны предварительные качественные пробы на этиловый алкоголь при исследовании выдыхаемого воздуха и биологических жидкостей (проба Рапопорта А.М., индикаторные трубки Мохова – Шинкаренко).

Показана необходимость количественного определения спиртов (химические и современные биохимические методы исследования; газохроматографический метод исследования этилового спирта).

4.1. Общая характеристика группы

В химико-токсикологическом анализе деление токсикологически важных веществ на группы основано на способах их изолирования из исследуемого объекта. Таких групп насчитывается шесть, причем три из них подлежат обязательному судебно-химическому исследованию при проведении полного (общего) судебно-химического анализа.

Одной из групп токсикологически важных веществ, подлежащих обязательному исследованию, являются «летучие яды», или вещества, изолируемые дистилляцией. Все они изолируются из биологического объекта одним из наиболее старых и широко используемых методов дистилляцией – перегонкой с водяным паром.

В группу «летучих ядов» входят вещества, различные по своей химической природе:

1. Синильная кислота HCN имеет собственную низкую температуру кипения + 26,5°С и занимает первое место по своей летучести с водяным паром.

2. Алкилгалогениды:

СНС13

(хлороформ)

Cl3C-CH(OH)2

(хлоралгидрат)

ССl4

(четыреххлористый углерод)

C2h5CI2

(дихлорэтан)

C2Cl6

(гексахлорэтан)

3. Альдегиды и кетоны алифатического ряда:

СН2О (формальдегид)

СНз-СО-СНз (ацетон)

4. Алканолы (спирты):

СНзОН (метанол)

С2Н5ОН (этанол)

С3Н7ОН (пропанол)

С4Н9ОН (бутанол)

С5Н 11ОН (пентанол)

диолы СН2 ОН -СН2 ОН (этиленгликоль)

5. Сложные эфиры алифатического ряда:

Ch4COOC2H5 (амилацетат)

6. Карбоновые кислоты алифатического ряда:

Ch4COOH (кислота уксусная)

Ch4-СНOH-СООН (кислота молочная или альфа-оксипропионовая)

7. Сероуглерод CS2

8. Элементоopгaнические соединения жирного ряда:

(C2H5)4Pb (тетраэтилсвинец)

9. Ароматические углеводороды:

С6Н6 (бензол)

Ch4-С6Н5 (толуол)

ксилолы (содержат два радикала -СНз в бензольном кольце в различных положениях)

10. Нитро- и аминопроизводные ароматического ряда:

С6Н5NО2 (нитробензол)

С6Н5Nh3 (анилин)

11. Оксипроизводные ароматического ряда:

С6Н5ОН (фенол)

крезолы

кислота салициловая (о-оксибензойная)

12. Фосфор и первые продукты его окисления и восстановления

Н3РО2 (кислота фосфорноватистая)

Н3РО3 (кислота фосфористая)

Ph4 (фосфин)

ФОСы (эфиры фосфорных кислот)

13. Жидкие алкалоиды:

кониин

никотин

анабазин

Из перечисленных соединений согласно действующего до настоящего времени приказа Минздрава СССР №1021 от 25.12.73 г., в обязательный круг химико – токсикологического исследования при проведении общего анализа включены:

1. Кислота синильная.

2. Алкилгалогениды: хлороформ, дихлорэтан.

3. Альдегиды: формальдегид.

4. Алканолы: метанол, этанол, пропанол, бутанол, пентанол, изоамиловый спирт.

5. Оксипроизводные ароматического ряда: фенол, крезолы.

По физическим свойствам «летучие» яды, в основном, представляют собой летучие жидкости (за исключением таких твердых веществ, как хлоралгидрат, фенол, салициловая кислота, фосфорорганические соединения).

Способность химических соединений перегоняться с водяным паром зависит от их физических свойств. С водяным паром перегоняются некоторые жидкости, практически не смешивающиеся или ограничено смешивающиеся с водой, азеотропные смеси. Известны также вещества (метанол, ацетон, уксусная кислота, этиленгликоль и др.), которые смешиваются с водой и перегоняются с водяным паром, но не образуют азеотропных смесей.

При перегонке смесей органических веществ большое значение имеет их взаимная растворимость. При этом возможны 3 случая:

1 Жидкости взаимно не растворимы, т.е. образуют двухфазную систему. При перегонке с водяным паром одной из фаз является вода.

2. Жидкости ограниченно растворимы друг в друге, т.е. двухфазная система образуется только при определенных соотношениях компонентов. Такую систему образуют с водой толуол, нитробензол, дихлорэтан, тетраэтилсвинец и др.

3. Компоненты смешиваются в любых соотношениях, т.е. вещества растворимы в воде, образуется однофазная система. С водой такую систему образуют метанол, ацетон, формальдегид, этиленгликоль, уксусная кислота.

В случае образования двухфазной системы (жидкости, не растворимые или ограниченно растворимые в воде) при нагревании смеси давление пара каждой жидкости будет таким же, как и давление ее пара в чистом виде, независимо от наличия другой жидкости. Каждая жидкость в смеси будет вести себя так, как будто отсутствует другая жидкость.

В основе перегонки взаимонерастворимых веществ с водяным паром лежит закон Дальтона.

Согласно этому закону общее давление паров смеси (упругость) равно сумме парциальных давлений (упругостей) ее компонентов при данной температуре.

Р общее = Р воды +Р вещества

При нагревании компоненты смеси увеличивают упругость своих паров независимо друг от друга. Когда общее давление достигнет атмосферного и превысит его на незначительную величину смесь закипает и начинает перегоняться, при этом температура кипения смеси ниже температур кипени каждого из её компонентов в чистом виде за счет сложения их парциальные давлений.

Поскольку одним из компонентов является вода, то вещества буду перегоняться при t°<1000C. Особенно удобна дистилляция с водяным паром в тех случаях, когда изолируемое вещество имеет очень высокую температуру кипения или же разлагается при своей температуре кипения.

Так, для того, чтобы перегонять анилин в чистом виде, требуется нагреть его до температуры кипения, равной 184°С, в смеси же с водой он перегоняется при температуре 75°С.

Такое токсичное вещество, как тетраэтилсвинец, разлагается при своей температуре кипения, равной 200°С.

Кроме того, при проведении судебно-химического исследования сильный нагрев нежелателен, т.к. при высокой температуре может произойти подгорание органических веществ исследуемого объекта и образование следовых количеств синильной кислоты, что приведёт к ложноположительным результатам анализа.

Таким образом, при дистилляции с водяным паром понижается температура кипения перегоняемых соединений и устраняется опасность их термического разложения.

Для многих органических веществ способность перегоняться с водяным может быть объяснена образованием с водой азеотропных (нераздельнокипящих) смесей, состав которых не меняется при перегонке (например, 96% этанола и 4% воды).

Азеотропными называются смеси, у которых пар, находящийся в равновесии с жидкостью, обладает теми же свойствами, что и сама жидкая смесь. Они перегоняются при постоянной температуре и не могут быть разделены простой или фракционной перегонкой.

Из веществ, летучих с водяным паром и представляющих токсикологический интерес азеотропные смеси образуют: алкилгалогениды (хлороформ, ССl4)

§ этиловый и изоамиловый спирты

§ фенол, анилин и др.

В случае образования однофазной системы (жидкости растворимы в воде), если индивидуальная температура кипения вещества низкая (ацетон, метиловый спирт), то оно перегоняется быстро и полностью.

При высокой t°кип обычно полноты отгонки не достигается, при этом приходится использовать селективные переносчики, чтобы образовалась низкокипящая смесь. Так, при перегонке этиленгликоля с водяным паром в качестве селективного переносчика используют бензол, а для уксусной кислоты – гептан. При этом, если температура кипения этиленгликоля составляет 197°С, то смесь этиленгликоль-вода-бензол перегоняется при 118° С. Для уксусной кислоты соответственно 118° С и 80° С.

Оценка метода: очень простой, быстрый, экономичный, не требует специальной аппаратуры. Анализируемые вещества изолируются в чистом виде, только сильно разбавлены водой, поэтому перегонку с водяным паром можно рассматривать не только как метод изолирования, но и как метод очистки.

Объекты судебно-химического исследования. Пробоподготовка

В качестве объектов судебно-химического исследования с целью обнаружения «летучих ядов» на экспертизу обычно направляются внутренние органы трупа, кровь, моча. При подозрении на отравление хлорорганическими веществами дополнительно направляется сальник и 1/3 головного мозга, метанолом – 1/3 головного мозга, этанолом – кровь из крупных вен, моча, мышечная ткань.

Объекты помещают в банки, которые герметично закрывают и опечатывают и немедленно пересылают в лабораторию для исследования. При подозрении на отравление этанолом задержка с транспортировкой материала на 5-10 суток может служить причиной недостоверных результатов его количественного определение.

Методика: Объект в количестве 100 г тщательно измельчают, смешивают с водой до густой кашицы, помещают в круглодонную колбу таким образом, чтобы она заполнилась не более чем на 1/3 её объема, подкисляют кислотой щавелевой или виннокаменной до рН 2-3 и подвергают перегонке.

Подкисление объекта органической кислотой проводят с той целью, чтобы превратить нелетучие соли синильной кислоты (цианиды калия, натрия), в виде которых она находится в биологическом объекте, в свободную HCN, являющуюся легко летучим соединением.

NaCN——–>HCN

В данном случае нельзя воспользоваться сильными минеральными кислотами, т.к. это привело бы:

1) к разрушению молекулы HCN (гидролиз), что приведет к eё потере и недооткрытию.

2) к переоткрытию фенола в результате гидролиза его сернокислых эфиров, (являющихся нормальной частью биологического материала).

studfiles.net

Характеристика летучих ядов

⇐ ПредыдущаяСтр 2 из 8Следующая ⇒

 

Отравление – патологический процесс, возникающий в результате воздействия на организм поступающих из окружающей среды ядовитых веществ различного происхождения. В зависимости от количества яда, проникающего в организм в единицу времени, могут развиваться острые и хронические отравления.

Яд – это чужеродное химическое соединение, нарушающее течение нормальных биохимических процессов в организме, вследствие чего возникают расстройства физиологических функций разной степени выраженности, от слабых проявлений интоксикации до смертельного исхода. Степень ядовитости (токсичности) может колебаться в значительных пределах. Считается, что к собственно ядам относятся вещества с особо высокой токсичностью.

Для того, чтобы оценить потенциальную опасность того или иного вещества, нужно определить его токсичность.

Токсичность. В основу суждения о токсичности вещества для человека (при отсутствии точных клинических данных) положены результаты опытов на животных. Основным показателем токсичности вещества для животных является ЛД 50 — доза, вызывающая в эксперименте смерть 50% подопытных животных. Ее обычно выражают в миллиграммах вещества на 1 кг массы тела. Конечно, не всегда имеется полная корреляция между чувствительностью к яду животных и человека. Тем не менее вещества, высокотоксичные для животных, как правило, токсичны и для людей.

Когда возникает вопрос об опасности ингаляционных отравлений какими-либо веществами, следует учитывать не только токсичность, но и летучесть соединений. По степени опасности летучие яды обычно подразделяют на три группы:

ü малоопасные — насыщающая концентрация меньше пороговой;

ü опасные – насыщающая концентрация больше пороговой;

ü весьма опасные — насыщающая концентрация равна или превосходит токсическую.

Под термином «летучие яды» подразумевают класс токсичных жидких органических веществ высокой липофильности и летучести; к летучим ядам также относят токсичные газы. Исторически в судебной химии считали летучим ядом вещество, изолируемое из биоматериала перегонкой с водяным паром.

Включение органического вещества в группу летучих ядов определяется, во-первых, его летучестью, т.е. низкой температурой фазового перехода жидкость — газ.

Токсиканты этой группы в обычных условиях находятся в газовой фазе или легко в нее переходят из жидкого состояния. Во-вторых, летучие яды можно изолировать из биологических материалов методом перегонки (дистилляции) или микродиффузии. В-третьих, токсиканты этой группы идентифицируют и количественно определяют методом газовой хроматографии (ГХ) и газожидкостной хроматографии (ГЖХ) (парофазный метод).

К летучим ядам относятся продукты перегонки нефти и большинство органических растворителей, применяемых в промышленности и быту, которые используют для растворения, разбавления или диспергирования материалов, нерастворимых в воде.

Многие летучие растворители, например, керосины и бензины, являются сложными смесями сотен химических компонентов. В число летучих ядов включают алифатические углеводороды и их хлорпроизводные, спирты, эфиры, альдегиды, кетоны, разнообразные ароматические соединения и многочисленные токсичные газы.

Летучие яды классифицируют в основном согласно их химической природе с учетом молекулярного строения и присутствующих в молекуле функциональных групп. Незначительные различия химической структуры летучего яда могут привести к ощутимым различиям токсичности.

Летучие яды легко абсорбируются через легкие, кожу и желудочно-кишечный тракт. Липофильность растворителей возрастает с увеличением молярной массы, а летучесть при этом уменьшается.

До сих пор нет единого мнения, может ли хроническое воздействие незначительных количеств органического растворителя или их смеси вызвать хроническую энцефалопатию, сопровождающуюся головной болью, усталостью, беспокойным сном, Обратимая форма хронической энцефалопатии носит название «нейроастенический синдром». Умеренные и острые формы хронической энцефалопатии могут иметь признаки нейропсихической дисфункции. Окончательное решение вопроса возможно только после проведения клинических эпидемиологических исследований.

Дети и пожилые люди потенциально чувствительны к действию летучих ядов. Токсические дозы для детей и взрослых различаются в 2—3 раза. Чем меньше возраст ребенка, тем больше проявляется токсический эффект растворителя. Доля жировой ткани в организме ребенка в возрасте 0,5—3 лет больше, чем у взрослого, и уменьшается к 14—16 годам. Липофильные растворители концентрируются преимущественно в жировой ткани и медленно выводятся. У пожилых людей доля жировой ткани в организме увеличивается в результате снижения содержания воды и общей массы тела. Кроме того, в пожилом возрасте сердечный выброс, почечный и печеночный кровоток снижены, выведение токсикантов и их метаболитов затруднено. Содержание в крови полярных растворителей относительно выше, чем неполярных.

mykonspekts.ru

литература для фармацевтов : Летучие яды. Классификация. Анализ

Летучие яды. Классификация. Анализ.

Летучие яды – класс токсичных жидкостей органических веществ высокой липофильности и летучести. К группе летучих ядов относятся органического вещества с низкой температурой фазового перехода жидкость – пар.

Летучие яды. Классификация.

1. Синильная кислота HCN имеет собственную низкую температуру кипения + 26,5°С и занимает первое место по своей летучести с водяным паром.

2. Алкилгалогениды:

СНС₁₃ (хлороформ)

Cl₃C-CH(OH)₂ (хлоралгидрат)

Ссl₄ (четыреххлористый углерод)

C₂H₄CI₂ (дихлорэтан)

C₂Cl₆ (гексахлорэтан)

3. Альдегиды и кетоны алифатического ряда:

СН₂О  (формальдегид)

СНз-СО-СНз (ацетон)

4. Алканолы (спирты):

СНзОН (метанол)

С₂Н₅ОН (этанол)

С₃Н₇ОН (пропанол)

С₄Н₉ОН (бутанол)

С₅Н₁₁ОН (пентанол)

диолы      

СН₂ ОН -СН₂ ОН   (этиленгликоль)

5. Сложные эфиры алифатического ряда:

CH₃COOC₂H₅ (амилацетат)

6. Карбоновые кислоты алифатического ряда:

CH₃COOH (кислота уксусная)

CH₃-СНOH-СООН (кислота молочная или альфа-оксипропионовая)

7. Сероуглерод

CS₂

8. Элементоopгaнические соединения жирного ряда:

(C₂H₅)⁴Pb (тетраэтилсвинец)

9. Ароматические углеводороды:

С₆Н₆ (бензол)

CH₃-С₆Н₅ (толуол)

ксилолы (содержат два радикала -СНз в бензольном кольце в различных положениях)

10. Нитро- и аминопроизводные ароматического ряда:

С₆Н₅NО₂ (нитробензол)

С₆Н₅NH₂ (анилин)

11. Оксипроизводные ароматического ряда:

С₆Н₅ОН (фенол)

крезолы

кислота салициловая (о-оксибензойная)

12. Фосфор и первые продукты его окисления и восстановления

Н₃РО₂ (кислота фосфорноватистая)

Н₃РО₃ (кислота фосфористая)

PH₃ (фосфин)

ФОСы (эфиры фосфорных кислот)

13. Жидкие алкалоиды:

кониин

никотин

анабазин

Летучие яды. Объекты судебно-химического исследования.
В качестве объектов судебно-химического исследования с целью обнаружения «летучих ядов» на экспертизу обычно направляются внутренние органы трупа, кровь, моча.

При подозрении на отравление хлорорганическими веществами дополнительно направляется сальник и 1/3 головного мозга, метанолом – 1/3 головного мозга, этанолом – кровь из крупных вен, моча, мышечная ткань.

Летучие яды. Пробоподготовка
Объекты помещают в банки, которые герметично закрывают и опечатывают и немедленно пересылают в лабораторию для исследования. При подозрении на отравление этанолом задержка с транспортировкой материала на 5-10 суток может служить причиной недостоверных результатов его количественного определение.

Летучие яды. Методика анализа.
Объект в количестве 100 г тщательно измельчают, смешивают с водой до густой кашицы, помещают в круглодонную колбу таким образом, чтобы она заполнилась не более чем на 1/3 её объема, подкисляют кислотой щавелевой или виннокаменной до рН 2-3 и подвергают перегонке.

Подкисление объекта органической кислотой проводят с той целью, чтобы превратить нелетучие соли синильной кислоты (цианиды калия, натрия), в виде которых она находится в биологическом объекте, в свободную HCN, являющуюся легко летучим соединением.

В данном случае нельзя воспользоваться сильными минеральными кислотами, т.к. это привело бы:

• к разрушению молекулы HCN (гидролиз), что приведет к eё потере и недооткрытию.
• к переоткрытию фенола в результате гидролиза его сернокислых эфиров, (являющихся нормальной частью биологического материала).

farmf.ru

Группа веществ, изолируемых дистилляцией

15. («Летучие яды»)

Общая характеристика группы. Метод изолирования.

В химико-токсикологическом анализе деление токсикологически важных веществ на группы основано на способах их изолирования из исследуемого объекта. Таких групп насчитывается шесть, причем три из них подлежат обязательному судебно-химическому исследованию при проведении полного (общего) судебно-химического анализа.

Одной из групп токсикологически важных веществ, подлежащих обязательному исследованию, являются «летучие яды», или вещества, изолируемые дистилляцией. Все они изолируются из биологического объекта одним из наиболее старых и широко используемых методов дистилляции – перегонкой с водяным паром.

В группу «летучих ядов» входят вещества, различные по своей химической природе:

1.Синильная кислота HCN имеет собственную низкую температуру кипения + 26,5С и занимает первое место по своей летучести с водяным паром.

2.Алкилгалогениды.

CHCI₃ (хлороформ)

CI₃C-CH(OH)₂ (хлоралгидрат)

CCI₄ (четыреххлористый углерод)

C₂H₄CI₂ (дихлорэтан)

С ₂Cl ₆ (гексахлорэтан)

3.Альдегиды и кетоны алифатического ряда

СН₂О (формальдегид)

СН₃-С-СН₃ (ацетон)



О

4.Алканолы

CH₃OH (метанол)

С₂Н₅ОН (этанол)

С₃Н ₇ОН (пропанол)

С₄Н ₉ОН (бутанол )

С₅Н ₁₁ОН (пентанол)

диолы СН₂-СН₂ (этиленгликоль)

 

ОН ОН

5.Сложные эфиры алифатического ряда

амилнитрит

амилацетат

6.Карбоновые кислоты алифатического ряда

СН₃СООН (кислота уксусная)

CH₃-CH-COOH (кислота молочная или альфа-оксипропионовая)



OH

7.Сероуглерод CS₂

8.Элементоорганические соединения жирного ряда

(С₂Н₅)₄Рb (тетраэтилсвинец)

9.Ароматические углеводороды

С₆Н₆ (бензол)

Н₃С-С₆Н₅ (толуол)

ксилолы (содержат два радикала -СН₃ в бензольном кольце в различных положениях)

10.Нитро- и аминопроизводные ароматического ряда

С₆Н₅NО₂ (нитробензол)

С₆Н₅NН₂ (анилин)

11.Оксипроизводные ароматического ряда

С₆Н₅ОН (фенол)

крезолы

кислота салициловая (о-оксибензойная)

12.Фосфор и первые продукты его окисления и восстановления

Н₃РО₂ ( кислота фосфорноватистая)

Н₃РО₃ (кислота фосфористая)

РН₃ (фосфин)

ФОСы (эфиры фосфорных кислот)

13.Жидкие алкалоиды

кониин

никотин

анабазин

Из перечисленных соединений согласно действующего до настоящего времени приказа Минздрава СССР №1021 от 25.12.73 г., в обязательный круг судебно-химического исследования при проведении общего анализа включены:

1. Кислота синильная.

2. Алкилгалогениды: хлороформ, дихлорэтан.

3. Альдегиды: формальдегид.

4. Алканолы: метанол, этанол, пропанол, бутанол, пентанол, изоамиловый спирт.

5. Оксипроизводные ароматического ряда: фенол, крезолы

По физическим свойствам «летучие» яды, в основном, представляют собой летучие жидкости (за исключением таких твердых веществ, как хлоралгидрат, фенол, салициловая кислота, фосфорорганические соединения).

Способность химических соединений перегоняться с водяным паром зависит от их физических свойств. С водяным паром перегоняются некоторые жидкости, практически не смешивающиеся или ограничено смешивающиеся с водой, азеотропные смеси. Известны также вещества (метанол, ацетон, уксусная кислота, этиленгликоль и др.), которые смешиваются с водой и перегоняются с водяным паром, но не образуют азеотропных смесей.

При перегонке смесей органических веществ большое значение имеет их взаимная растворимость. При этом возможны 3 случая:

1. Жидкости взаимно не растворимы, т.е. образуют двухфазную систему. При перегонке с водяным паром одной из фаз является вода.

2. Жидкости ограниченно растворимы друг в друге, т.е. двухфазная система образуется только при определенных соотношениях компонентов. Такую систему образуют с водой толуол, нитробензол, дихлорэтан, тетраэтилсвинец и др.

3. Компоненты смешиваются в любых соотношениях, т.е. вещества растворимы в воде, образуется однофазная система. С водой такую систему образуют метанол, ацетон, формальдегид, этиленгликоль, уксусная кислота.

В случае образования двухфазной системы (жидкости, не растворимые или ограниченно растворимые в воде) при нагревании смеси давление пара каждой жидкости будет таким же, как и давление ее пара в чистом виде, независимо от наличия другой жидкости. Каждая жидкость в смеси будет вести себя так, как будто отсутствует другая жидкость.

В основе перегонки взаимонерастворимых веществ с водяным паром лежит закон Дальтона.

Согласно этому закону общее давление паров смеси (упругость) равно сумме парциальных давлений (упругостей) ее компонентов при данной температуре.

Р общее = Р воды +Р вещества

При нагревании компоненты смеси увеличивают упругость своих паров независимо друг от друга. Когда общее давление достигнет атмосферного и превысит его на незначительную величину, смесь закипает и начинает перегоняться, при этом температура кипения смеси ниже температур кипения каждого из её компонентов в чистом виде за счет сложения их парциальных давлений.

Поскольку одним из компонентов является воды, то вещества будут перегоняться при t<100⁰С. Особенно удобна дистилляция с водяным паром в тех случаях, когда изолируемое вещество имеет очень высокую температуру кипения или же разлагается при своей температуре кипения.

Так, для того, чтобы перегонять анилин в чистом виде, требуется нагреть его до температуры кипения, равной 184С, в смеси же с водой он перегоняется при температуре 75С.

Такое токсичное вещество, как тетраэтилсвинец, разлагается при своей температуре кипения, равной 200С. При перегонке с водяным паром t_кип <100С, поэтому разложения не происходит.

Кроме того, при проведении судебно-химического исследования сильный нагрев нежелателен, т.к. при высокой температуре может произойти подгорание органических веществ исследуемого объекта и образование следовых количеств синильной кислоты, что приведёт к ложноположительным результатам анализа.

Таким образом, при дистилляции с водяным паром понижается температура кипения перегоняемых соединений и устраняется опасность их термического разложения.

Для многих органических веществ способность перегоняться с водяным паром может быть объяснена образованием с водой азеотропных (нераздельнокипящих) смесей, состав которых не меняется при перегонке (например, 96% этанола и 4% воды).

Азеотропными называются смеси, у которых пар, находящийся в равновесии с жидкостью, обладает теми же свойствами, что и сама жидкая смесь. Они перегоняются при постоянной температуре и не могут быть разделены простой или фракционной перегонкой.

Из веществ, летучих с водяным паром и представляющих токсикологический интерес, азеотропные смеси образуют:

• алкилгалогениды (хлороформ, CCl₄)

• этиловый и изоамиловый спирты

• фенол, анилин и др.

Связь между летучестью вещества, т.е. его количеством в отгоне, парциальным давлением и молекулярной массой для взаимонерастворимых веществ, выражается уравнением:

W в-ва ₌ М в-ва * Р в-ва

W воды М воды * Р воды

В случае образования однофазной системы (жидкости растворимы в воде), если индивидуальная температура кипения вещества низкая (ацетон, метиловый спирт), то оно перегоняется быстро и полностью.

При высокой tкип обычно полноты отгонки не достигается, при этом приходится использовать селективные переносчики, чтобы образовалась низкокипящая смесь. Так, при перегонке этиленгликоля с водяным паром в качестве селективного переносчика используют бензол, а для уксусной кислоты – гептан. При этом, если температура кипения этиленгликоля

составляет 197⁰ С, то смесь этиленгликоль-вода-бензол перегоняется при 118⁰ С. Для уксусной кислоты –118⁰ С и 80⁰ С, соответственно.

Оценка метода: очень простой, быстрый, экономичный, не требует специальной аппаратуры. Анализируемые вещества изолируются в чистом виде, только сильно разбавлены водой, поэтому перегонку с водяным паром можно рассматривать не только как метод изолирования, но и как метод очистки.

studfiles.net

4.2. Современные методы изолирования «летучих ядов»

Аппаратура и техника перегонки

Дистилляция с водяным паром проводится в специальном приборе, который состоит из трех основных частей: герметично соединенных друг с другом:

1. Парообразователь

2. Колба с исследуемым объектом (помещается на водяную баню)

3. Холодильник с приемником

Сборку установки начинают со стороны приемника, в последнюю очередь к колбе с исследуемым объектом присоединяют заранее нагретый парообразователь (разборка ведется в обратном порядке). Водяную баню, в которой стоит колба с объектом, также нагревают, чтобы избежать конденсации водяного пара.

Дистилляцию проводят медленно, так, чтобы можно было считать капли отгона

Собирают 2-3 дистиллята. Первый в количестве 1-3 мл собирают в приемник с 5% раствором натрия гидроксида для улавливания легколетучей синильной кислоты и превращения ее в нелетучий цианид натрия. При этом алонж холодильника должен быть погружен в раствор NaOH, чтобы избежать потерь летучей HCN. Весь первый дистиллят используют для обнаружения синильной кислоты.

Второй (и третий) дистиллят собирают в пустой, чистый приемник в количестве 20-30 мл и используют для обнаружения всех остальных веществ из группы «летучих ядов». Двух-трех отгонов обычно бывает достаточно для качественного исследования.

При проведении исследования на группу «летучих» ядов, необходимо

обращать внимание на следующее:

1. Запах объекта (иногда это может дать какие-либо дополнительные ориентирующие данные). Правда, запах биологического объекта, как правило, маскирует запах летучего ядовитого вещества, но в некоторых случаях все же возможно определение запаха искомого соединения. Например, изоамиловый спирт придает объекту запах сивушных масел, нитробензол и синильная кислота запах горького миндаля.

2. Запах и внешний вид дистиллята. Перед выполнением химического исследования обязательно проводят наружный осмотр дистиллята, обращая внимание на его прозрачность или мутность, наличие капель на дне склянки или маслянистой пленки на поверхности жидкости, наличие характерного запаха.

Так изоамиловый спирт легче воды и плохо смешивается с ней, поэтому при содержании значительных количеств изоамилового спирта дистиллят обладает характерным раздражающим запахом сивушных масел и иногда содержит на поверхности маслянистые капли или даже два слоя этого вещества.

Присутствие в отгоне фенола можно обнаружить по характерному запаху карболовой кислоты и молочновидному помутнению, поскольку фенол плохо растворим в воде. При больших количествах фенола на дне приемника могут присутствовать бесцветные или розоватые капли (продукты окисления фенола).

Хлороформ и четыреххлористый углерод тяжелее воды и не смешиваются с ней, поэтому на дне приемника можно наблюдать бесцветные капли или слой этих веществ.

Исследование дистиллятов с целью идентификации веществ из группы «летучих ядов» традиционно строится на использовании микрохимических реакций. Так, реакция образования берлинской лазури, которая является высокочувствительной и специфичной для доказательства синильной кислоты имеет положительное судебно-химическое значение (т.е. на основании одной этой реакции можно дать положительное заключение о наличии в исследуемом объекте HCN). Она является особенно ценной еще и потому, что образующийся характерный осадок может быть представлен в качестве вещественного доказательства судебно-следственным органам.

Известно, что общей реакцией на алкилгалогениды является реакция отщепления органически связанного хлора. Реакция достаточно чувствительна, но не специфична. О таких реакциях принято говорить, что они имеют отрицательное судебно-химическое значение.

Заключение о присутствии того или иного из «летучих ядов» делается на основании комплекса реакций.

Кроме перегонки с водяным паром в токсикологической химии применять еще два метода дистилляции:

1. Микроперегонка

2. Микродиффузия

Микроперегонка. В последние годы исследование токсикологически важных «летучих» веществ все шире проводится методом газожидкостной хроматографии. Для изолирования в этом случае используется микроперегонка, поскольку количество объекта составляет 1-5 г.

Метод основан на ускоренной диффузии «летучих» веществ биологической пробы при повышенной температуре в присутствии сильных электролитов и проводится в герметически закрытом флаконе. Парогазовая фаза отбирается микрошприцем и используется для анализа.

Микродиффузия. Не потерял своего значения и метод микродиффузии, позволяющий обнаружить малые количества в объекте. Прибор для микродиффузии представляет собой небольшой круглый толстостенный сосуд из стекла, внутри которого расположен второй сосуд меньшего диаметра. Таким образом, имеется внутренняя круговая стенка и наружная кольцевая камеры. К верхнему краю герметично пришлифовывается крышка.

Исследуемый объект вносится в наружную камеру, а поглощающая жидкость – во внутреннюю. К объекту в наружную камеру на расстоянии 2-3 см от него помещают раствор вещества-электролита, который способствует переходу летучего соединения в пространство прибора. Прибор закрывают крышкой, слегка наклоняют для смешивания объекта и электролита, после чего оставляют на время, необходимое для диффузии. При этом летучие вещества из объекта сначала переходят в пространство прибора, а затем в растворитель во внутренней камере (или в раствор реактивов, реагирующих с этими веществами). В этой жидкости их и определяют.

На скорость перехода летучих веществ в пространство прибора влияют некоторые электролиты. Так, прибавление раствора калия карбоната к крови или тканям, содержащим этанол, ускоряет его диффузию.

studfiles.net

1. Общие сведения о летучих ядах

1.1 Характеристика летучих ядов

Отравление – патологический процесс, возникающий в результате воздействия на организм поступающих из окружающей среды ядовитых веществ различного происхождения. В зависимости от количества яда, проникающего в организм в единицу времени, могут развиваться острые и хронические отравления.

Яд – это чужеродное химическое соединение, нарушающее течение нормальных биохимических процессов в организме, вследствие чего возникают расстройства физиологических функций разной степени выраженности, от слабых проявлений интоксикации до смертельного исхода. Степень ядовитости (токсичности) может колебаться в значительных пределах. Считается, что к собственно ядам относятся вещества с особо высокой токсичностью.

Для того, чтобы оценить потенциальную опасность того или иного вещества, нужно определить его токсичность.

Токсичность. В основу суждения о токсичности вещества для человека (при отсутствии точных клинических данных) положены результаты опытов на животных. Основным показателем токсичности вещества для животных является ЛД 50 — доза, вызывающая в эксперименте смерть 50% подопытных животных. Ее обычно выражают в миллиграммах вещества на 1 кг массы тела. Конечно, не всегда имеется полная корреляция между чувствительностью к яду животных и человека. Тем не менее вещества, высокотоксичные для животных, как правило, токсичны и для людей.

Когда возникает вопрос об опасности ингаляционных отравлений какими-либо веществами, следует учитывать не только токсичность, но и летучесть соединений. По степени опасности летучие яды обычно подразделяют на три группы:

• малоопасные — насыщающая концентрация меньше пороговой;

• опасные – насыщающая концентрация больше пороговой;

• весьма опасные — насыщающая концентрация равна или превосходит токсическую.

Под термином «летучие яды» подразумевают класс токсичных жидких органических веществ высокой липофильности и летучести; к летучим ядам также относят токсичные газы. Исторически в судебной химии считали летучим ядом вещество, изолируемое из биоматериала перегонкой с водяным паром.

Включение органического вещества в группу летучих ядов определяется, во-первых, его летучестью, т.е. низкой температурой фазового перехода жидкость — газ.

Токсиканты этой группы в обычных условиях находятся в газовой фазе или легко в нее переходят из жидкого состояния. Во-вторых, летучие яды можно изолировать из биологических материалов методом перегонки (дистилляции) или микродиффузии. В-третьих, токсиканты этой группы идентифицируют и количественно определяют методом газовой хроматографии (ГХ) и газожидкостной хроматографии (ГЖХ) (парофазный метод).

К летучим ядам относятся продукты перегонки нефти и большинство органических растворителей, применяемых в промышленности и быту, которые используют для растворения, разбавления или диспергирования материалов, нерастворимых в воде.

Многие летучие растворители, например, керосины и бензины, являются сложными смесями сотен химических компонентов. В число летучих ядов включают алифатические углеводороды и их хлорпроизводные, спирты, эфиры, альдегиды, кетоны, разнообразные ароматические соединения и многочисленные токсичные газы.

Летучие яды классифицируют в основном согласно их химической природе с учетом молекулярного строения и присутствующих в молекуле функциональных групп. Незначительные различия химической структуры летучего яда могут привести к ощутимым различиям токсичности.

Летучие яды легко абсорбируются через легкие, кожу и желудочно-кишечный тракт. Липофильность растворителей возрастает с увеличением молярной массы, а летучесть при этом уменьшается.

До сих пор нет единого мнения, может ли хроническое воздействие незначительных количеств органического растворителя или их смеси вызвать хроническую энцефалопатию, сопровождающуюся головной болью, усталостью, беспокойным сном, Обратимая форма хронической энцефалопатии носит название «нейроастенический синдром». Умеренные и острые формы хронической энцефалопатии могут иметь признаки нейропсихической дисфункции. Окончательное решение вопроса возможно только после проведения клинических эпидемиологических исследований.

Дети и пожилые люди потенциально чувствительны к действию летучих ядов. Токсические дозы для детей и взрослых различаются в 2—3 раза. Чем меньше возраст ребенка, тем больше проявляется токсический эффект растворителя. Доля жировой ткани в организме ребенка в возрасте 0,5—3 лет больше, чем у взрослого, и уменьшается к 14—16 годам. Липофильные растворители концентрируются преимущественно в жировой ткани и медленно выводятся. У пожилых людей доля жировой ткани в организме увеличивается в результате снижения содержания воды и общей массы тела. Кроме того, в пожилом возрасте сердечный выброс, почечный и печеночный кровоток снижены, выведение токсикантов и их метаболитов затруднено. Содержание в крови полярных растворителей относительно выше, чем неполярных.

studfiles.net

литература для фармацевтов : Летучие яды. Вещества, изолируемые дистилляцией.

Летучие яды. Вещества, изолируемые дистилляцией.

Летучие яды. В химико-токсикологическом анализе деление токсикологически важных веществ на группы основано на способах их изолирования из исследуемого объекта. Таких групп насчитывается шесть, причем три из них подлежат обязательному судебно-химическому исследованию при проведении полного (общего) судебно-химического анализа.

Одной из групп токсикологически важных веществ, подлежащих обязательному исследованию, являются «летучие яды», или вещества, изолируемые дистилляцией. Все они изолируются из биологического объекта одним из наиболее старых и широко используемых методов дистилляцией – перегонкой с водяным паром.

Летучие яды включают вещества, различные по своей химической природе:

1. Синильная кислота

имеет собственную низкую температуру кипения + 26,5°С и занимает первое место по своей летучести с водяным паром.

2. Алкилгалогениды:

• СНСl₃ (хлороформ)
• Cl₃C-CH(OH)₂ (хлоралгидрат)
• ССl₄ (четыреххлористый углерод)
• C₂H₄CI₂ (дихлорэтан)
• C₂Cl₆ (гексахлорэтан)

3. Альдегиды и кетоны алифатического ряда:

• СН₂О  (формальдегид)
• СН₃-СО-СН₃ (ацетон)

4. Алканолы (спирты):

• СН₃ОН (метанол)
• С₂Н₅ОН (этанол)
• С₃Н₇ОН (пропанол)
• С₄Н₉ОН (бутанол)
• С₅Н₁₁ОН (пентанол)
• СН₂ОН-СН₂ОН   (этиленгликоль)

5. Сложные эфиры алифатического ряда:

• CH₃COOC₂H₅ (амилацетат)

6. Карбоновые кислоты алифатического ряда:

• CH₃COOH (кислота уксусная)
• CH₃-СНOH-СООН (кислота молочная или альфа-оксипропионовая)

7. Сероуглерод

8. Элементоopгaнические соединения жирного ряда:

• (C₂H₅)₄Pb (тетраэтилсвинец)

9. Ароматические углеводороды:

• С₆Н₆ (бензол)
• CH₃-С₆Н₅ (толуол)

ксилолы (содержат два радикала -СН₃ в бензольном кольце в различных положениях)

10. Нитро- и аминопроизводные ароматического ряда:

• С₆Н₅NО₂ (нитробензол)
• С₆Н₅NH₂ (анилин)

11. Оксипроизводные ароматического ряда:

• С₆Н₅ОН (фенол)
• крезолы
• кислота салициловая (о-оксибензойная)

12. Фосфор и первые продукты его окисления и восстановления

• Н₃РО₂ (кислота фосфорноватистая)
• Н₃РО₃ (кислота фосфористая)
• PH₃ (фосфин)
• ФОСы (эфиры фосфорных кислот)

13. Жидкие алкалоиды:

• кониин
• никотин
• анабазин

Из перечисленных соединений согласно действующего до настоящего времени приказа Минздрава СССР №1021 от 25.12.73 г., в обязательный круг химико – токсикологического исследования при проведении общего анализа включены:

1. Кислота синильная.
2. Алкилгалогениды: хлороформ, дихлорэтан.
3. Альдегиды: формальдегид.
4. Алканолы: метанол, этанол, пропанол, бутанол, пентанол, изоамиловый спирт.
5. Оксипроизводные ароматического ряда: фенол, крезолы.

По физическим свойствам “летучие яды“, в основном, представляют собой летучие жидкости (за исключением таких твердых веществ, как хлоралгидрат, фенол, салициловая кислота, фосфорорганические соединения).

Способность химических соединений перегоняться с водяным паром зависит от их физических свойств. С водяным паром перегоняются некоторые жидкости, практически не смешивающиеся или ограничено смешивающиеся с водой, азеотропные смеси. Известны также вещества (метанол, ацетон, уксусная кислота, этиленгликоль и др.), которые смешиваются с водой и перегоняются с водяным паром, но не образуют азеотропных смесей.

При перегонке смесей органических веществ большое значение имеет их взаимная растворимость. При этом возможны 3 случая:

1. Жидкости взаимно не растворимы, т.е. образуют двухфазную систему. При перегонке с водяным паром одной из фаз является вода.
2. Жидкости ограниченно растворимы друг в друге, т.е. двухфазная система образуется только при определенных соотношениях компонентов. Такую систему образуют с водой толуол, нитробензол, дихлорэтан, тетраэтилсвинец и др.
3. Компоненты смешиваются в любых соотношениях, т.е. вещества растворимы в воде, образуется однофазная система. С водой такую систему образуют метанол, ацетон, формальдегид, этиленгликоль, уксусная кислота.

В случае образования двухфазной системы (жидкости, не растворимые или ограниченно растворимые в воде) при нагревании смеси давление пара каждой жидкости будет таким же, как и давление ее пара в чистом виде, независимо от наличия другой жидкости. Каждая жидкость в смеси будет вести себя так, как будто отсутствует другая жидкость.

В основе перегонки взаимонерастворимых веществ с водяным паром лежит закон Дальтона.

Согласно этому закону общее давление паров смеси (упругость) равно сумме парциальных давлений (упругостей) ее компонентов при данной температуре.

Р общее = Р воды + Р вещества

При нагревании компоненты смеси увеличивают упругость своих паров независимо друг от друга. Когда общее давление достигнет атмосферного и превысит его на незначительную величину смесь закипает и начинает перегоняться, при этом температура кипения смеси ниже температур кипени каждого из её компонентов в чистом виде за счет сложения их парциальные давлений.

Поскольку одним из компонентов является вода, то вещества буду перегоняться при t°<1000C. Особенно удобна дистилляция с водяным паром в тех случаях, когда изолируемое вещество имеет очень высокую температуру кипения  или же разлагается при своей температуре кипения.

Так, для того, чтобы перегонять анилин в чистом виде, требуется нагреть его до температуры кипения, равной 184°С, в смеси же с водой он перегоняется при температуре 75°С.

Такое токсичное вещество, как тетраэтилсвинец, разлагается при своей температуре кипения, равной 200°С.

Кроме того, при проведении судебно-химического исследования сильный нагрев нежелателен, т.к. при высокой температуре может произойти подгорание органических веществ исследуемого объекта и образование следовых количеств синильной кислоты, что приведёт к ложноположительным результатам анализа.

Таким образом, при дистилляции с водяным паром понижается температура кипения перегоняемых соединений и устраняется опасность их термического разложения.

Для многих органических веществ способность перегоняться с водяным может быть объяснена образованием с водой азеотропных (нераздельнокипящих) смесей, состав которых не меняется при перегонке (например, 96% этанола и 4% воды).

Азеотропными называются смеси, у которых пар, находящийся в равновесии с жидкостью, обладает теми же свойствами, что и сама жидкая смесь. Они перегоняются при постоянной температуре и не могут быть разделены простой или фракционной перегонкой.

Из веществ, летучих с водяным паром и представляющих токсикологический интерес азеотропные смеси образуют:

• алкилгалогениды (хлороформ, ССl₄)
• этиловый и изоамиловый спирты
• фенол, анилин и др.

В случае образования однофазной системы (жидкости растворимы в воде), если индивидуальная температура кипения вещества низкая (ацетон, метиловый спирт), то оно перегоняется быстро и полностью.

При высокой t°кип обычно полноты отгонки не достигается, при этом приходится использовать селективные переносчики, чтобы образовалась низкокипящая смесь. Так, при перегонке этиленгликоля с водяным паром в качестве селективного переносчика используют бензол, а для уксусной кислоты – гептан.  При этом, если температура кипения этиленгликоля составляет 197°С, то смесь этиленгликоль-вода-бензол перегоняется при 118° С. Для уксусной кислоты соответственно 118° С и 80° С.

Оценка метода: очень простой, быстрый, экономичный, не требует специальной аппаратуры. Анализируемые вещества изолируются в чистом виде, только сильно разбавлены водой, поэтому перегонку с водяным паром можно рассматривать не только как метод изолирования, но и как метод очистки.

Летучие яды. Объекты исследования.

В качестве объектов судебно-химического исследования с целью обнаружения «летучих ядов» на экспертизу обычно направляются внутренние органы трупа, кровь, моча. При подозрении на отравление хлорорганическими веществами дополнительно направляется сальник и 1/3 головного мозга, метанолом – 1/3 головного мозга, этанолом – кровь из крупных вен, моча, мышечная ткань.

Объекты помещают в банки, которые герметично закрывают и опечатывают и немедленно пересылают в лабораторию для исследования. При подозрении на отравление этанолом задержка с транспортировкой материала на 5-10 суток может служить причиной недостоверных результатов его количественного определение.

Летучие яды. Пробоподготовка

Методика: Объект в количестве 100 г тщательно измельчают, смешивают с водой до густой кашицы, помещают в круглодонную колбу таким образом, чтобы она заполнилась не более чем на 1/3 её объема, подкисляют кислотой щавелевой или виннокаменной до рН 2-3 и подвергают перегонке.

Подкисление объекта органической кислотой проводят с той целью, чтобы превратить нелетучие соли синильной кислоты (цианиды калия, натрия), в виде которых она находится в биологическом объекте, в свободную HCN, являющуюся легко летучим соединением.

NaCN -> HCN

В данном случае нельзя воспользоваться сильными минеральными кислотами, т.к. это привело бы:

1. к разрушению молекулы HCN (гидролиз), что приведет к eё потере и недооткрытию.
2. к переоткрытию фенола в результате гидролиза его сернокислых эфиров, (являющихся нормальной частью биологического материала).

farmf.ru