Соотношения максвелла – Обсуждение:Соотношения Максвелла (термодинамика) — Википедия. Что такое Обсуждение:Соотношения Максвелла (термодинамика)

МАКСВЕЛЛА СООТНОШЕНИЯ – это… Что такое МАКСВЕЛЛА СООТНОШЕНИЯ?



МАКСВЕЛЛА СООТНОШЕНИЯ

МАКСВЕЛЛА СООТНОШЕНИЯ

– соотношения между производными термодинамич. ф-ций:

где P– давление, T– абс. темп-pa, V– объём, S– энтропия.M. с. можно получить из второго начала термодинамики. Напр., из термодинамич. равенства где U– внутр. энергия, следует первое M. с. как условие того, что dU есть полный дифференциал. Остальные M. с. следуют из того, что энтальпия H, энергия Гельмгольца F и энергия Гиббса G являются характеристическими функциями или термодинамическими потенциалами в переменных S, P; V, T; P, T. Иногда M. с. наз. соотношениями взаимности.

Лит.:

Стенли Г., Фазовые переходы и критические явления, пер. с англ., M., 1973, гл. 2; Новиков И. И., Термодинамика, M., 1984, p 2, 8. Д. H. Зубарев.

Физическая энциклопедия. В 5-ти томах. — М.: Советская энциклопедия. Главный редактор А. М. Прохоров. 1988.

.

• МАКРОСКОПИЧЕСКИЕ КВАНТОВЫЕ ЭФФЕКТЫ
• МАКСВЕЛЛА ТЕНЗОР НАТЯЖЕНИЙ

Смотреть что такое “МАКСВЕЛЛА СООТНОШЕНИЯ” в других словарях:

• МАКСВЕЛЛА УРАВНЕНИЯ — фундаментальные ур ния классич. макроскопич. электродинамики, описывающие эл. магн. явления в любой среде (и в вакууме). Сформулированы в 60 х гг. 19 в. Дж. Максвеллом на основе обобщения эмпирич. законов электрич. и магн. явлений и развития идеи …   Физическая энциклопедия

• Максвелла распределение — Функция плотности распределения Распределение Максвелла распределение вероятности, встречающееся в физике и химии. Оно лежит в основании кинетической теории газов, которая объясняет многие фундаментальные свойства газов, включая давление и… …   Википедия

• Максвелла уравнения — Классическая электродинамика Магнитное поле соленоида Электричество · Магнетизм Электростатика Закон Кулона …   Википедия

• Уравнения Максвелла —     Классическая электродинамика …   Википедия

• Распределение Максвелла — Функция плотности распределения Распределение Максвелла распределение вероятности, встречающееся в физике и химии. Оно лежит в основании кинетической теории газов, которая объясняет многие фундаментальные свойства газов, включая давление и… …   Википедия

• Распределение Максвелла — Больцмана — Функция плотности распределения Распределение Максвелла распределение вероятности, встречающееся в физике и химии. Оно лежит в основании кинетической теории газов, которая объясняет многие фундаментальные свойства газов, включая давление и… …   Википедия

• Уравнение максвелла — Классическая электродинамика Магнитное поле соленоида Электричество · Магнетизм Электростатика Закон Кулона …   Википедия

• ЭЛЕКТРОДИНАМИКА — классическая, теория (неквантовая) поведения электромагнитного поля, осуществляющего взаимодействие между электрич. зарядами (электромагнитное взаимодействие). Законы классич. макроскопич. Э. сформулированы в Максвелла уравнениях, к рые позволяют …   Физическая энциклопедия

• Максвелл, Джеймс Клерк — В Википедии есть статьи о других людях с такой фамилией, см. Максвелл. Джеймс Клерк Максвелл James Clerk Maxwell …   Википедия

• Электромагнитная теория света — 1. Характерные свойства луча света. 2. Свет не есть движение упругого твердого тела механики. 3. Электромагнитные явления как механические процессы в эфире. 4. Первая Максвеллова теория света и электричества. 5. Вторая Максвеллова теория. 6.… …   Энциклопедический словарь Ф.А. Брокгауза и И.А. Ефрона

Книги

• Научные основы материаловедения стекол. Учебное пособие, Немилов Сергей Владимирович. Материаловедение стёкол – веществ, находящихся в стеклообразном состоянии, – имеет как теоретический, так и практический аспекты. В настоящее время отсутствует учебная литература, которая… Подробнее  Купить за 2585 руб
• Научные основы материаловедения стекол, Немилов С.В.. Материаловедение стёкол веществ, находящихся в стеклообразном состоянии, имеет как теоретический, так и практический аспекты. В настоящее время отсутствует учебная литература, которая… Подробнее  Купить за 1957 грн (только Украина)
• Научные основы материаловедения стекол, Немилов С.В.. Материаловедение стёкол — веществ, находящихся в стеклообразном состоянии, — имеет как теоретический, так и практический аспекты. В настоящее время отсутствует учебная литература, которая… Подробнее  Купить за 1561 руб

Другие книги по запросу «МАКСВЕЛЛА СООТНОШЕНИЯ» >>

dic.academic.ru

2.10. Cоотношения Максвелла.

51

Молекулярная физика

По аналогии с (8)

dU = TdS-PdV

dU =(

∂U

)V dS+(

∂ U

)SdV

T =(

∂U

)V

P=−(

∂ U

)S

(9)

∂ S

∂V

∂ S

∂V

dI=TdS+VdP

dI =(

∂ I

)P dS+(

∂ I

)SdP

T =(

∂ I

)P

V =(

∂ I

)S

(10)

∂ S

∂ P

∂ S

∂ P

dF=-SdT-PdV

dF =(

∂ F

)V dT+(

∂ F

)TdV

T =(

∂U

)V

P=−(

∂ F

)T

(11)

∂ T

∂V

∂ S

∂ V

dФ=-SdT+VdP

dФ=(

∂Ф

)P dT+(

∂Ф

)TdP

S =−(

∂Ф

)P

V =(

∂Ф

)T

(12)

∂T

∂ P

∂T

∂ P

Продифференцируем соотношение (9)

∂

∂T

∂2U

∂ P

∂2U

(

)ST =(

)S

=

(∂ S )V =

∂V

∂ V

∂V ∂S

∂ S ∂V

Отсюда следует

(∂∂VT )S=−(

∂ P

)V

(9а)

аналогично

∂ S

(∂∂TP )S =(

∂ V

)P

(10а)

∂ S

(

∂ S

)T =(

∂ P

)V

(11а)

∂ V

∂T

52			Молекулярная физика
(∂∂ PS )T =−(	∂ V	)P	(12а)
	∂T

Эти и подобные им соотношения называются соотношениями взаимности илисоотношениями Максвелла. Они постоянно используются для вывода различных соотношений между величинами, характеризующими термодинамически равновесные состояния системы.

Такой метод вывода называется методом термодинамических функций илитермодинамических потенциалов

Пример Рассмотрим бесконечно малый квазистатический изотермический процесс.dU = TdS-PdV.

Поделим это соотношение на dV и найдем

(∂∂UV )T =T (∂∂VS )T −P

используя (11а)

(∂∂UV )T =T (∂∂TP )V −P

Теперь везде стоят легко измеряемые параметры и можно поставить соотвествующий эксперимент.

Внутренняя энергия тела есть однозначная функция параметров Т и V: U = U (Т, V). Рассмотренная задача позволяет в общем виде решить вопрос о зависимости внутренней энергииU от объема.

2.11.Соотношения между термодинамическими производными. Правила Якобианов

Существуют простые формальные правила, которые позволяют получать любые соотношения между термодинамическими производными

Из четырех величин – объема, давления, температуры и энтропии – в качестве независимых переменных используются только такие комбинации: {энтропия – объем}, {энтропия – давление}, {температура – объем} и {температура – давление}. И ни разу не использовали в качестве независимых переменных такие комбинации как {энтропия – температура} или {объем – давление}. Это запрещено. Чтобы понять, откуда взялся этот запрет, взгляните на последний столбец сводной таблицы функций состояния. Обратите внимания на то, что энтропия и температура связаны друг с другом простыми соотношениями:

T ( S,V) =	æ	¶ E ö	или S( T,V) = –	æ	¶ F ö
	ç	÷		ç	÷ .
	è	¶ S ø V		è	¶ T ø	V

Совершенно аналогичная ситуация имеет место с давлением и объемом. Величины, которые выражаются друг через друга таким образом, называются термодинамически сопряженными величинами. Очевидно, что термодинамически сопряженные величины, будучи связаны друг с другом дифференциальными

53	Молекулярная физика

соотношениями, не могут выступать в качестве независимых переменных.

Так вот, формальные правила перехода справедливы только в случае перехода от одних независимых переменных к другим.

Введем новое определение.

Рассмотрим две произвольные функции u( x, y) иv( x, y) .

∂ ( u,v)

Якобианом ∂ ( x, y) называется определитель:

æ	¶	u ö		,	æ	¶	u ö
ç			÷		ç			÷
	¶					¶
è		x ø		y	è		y ø x
æ	¶	v ö		,	æ	¶	v ö
ç			÷		ç			÷
	¶					¶
è		x ø y			è		y ø x

=

æ

¶

u ö æ

¶ v ö

–

æ

¶ u ö æ

¶ v ö

ç

÷

ç

÷

ç

÷

ç

÷

¶

è

x ø

y è

¶ y ø x

è

¶ y ø

x è

¶ x ø y

Расписывая якобианы в виде определителей, легко непосредственно убедиться в том, что для якобианов справедливы следующие правила:

∂ ( u,v)	= −	∂ (	v,u)	, а также	∂ ( u,v)	=	∂ ( u,v)		∂ ( t,z)
∂ ( x,y)		∂ (	x, y)		∂ ( x,y)		∂ ( t,z)		∂ ( x,y)

Основные правила применения якобианов

Термодинамический потенциал dE=TdS-PdV

является полным дифференциалом. Из этого следует

		æ		¶ E ö				æ	¶ E ö
	T = ç					÷	P =	– ç		÷	,
		è		¶ S øV				è	¶ V ø		S
	æ ¶ T		ö		=		¶ 2 E	,	æ		¶ P ö
	ç		÷						ç		÷
		¶ V					¶ V¶S
	è		ø		S				è		¶ S øV

поскольку порядок взятия производных можно поменять, то

æ	¶ T ö
ç		÷
è	¶ V øS

æ	¶ P ö
= – ç		÷	– одно из соотношений Максвелла.
è	¶ S øV

Теперь давайте перепишем это соотношение в форме якобианов Для этого частные производные представим в виде якобианов

æ	¶ T ö		=	¶ (T,S)	,	æ	¶ P ö
ç		÷				ç		÷
				¶ (V ,S)
è	¶ V øS					è	¶ S øV

итогда (1) примет вид

∂(T ,S)= – ∂ (P,V )

¶(V ,S)¶ (S,V )

∂(T ,S )= – ∂ (V ,S)= 1

¶(P,V )¶ (S,V )

54	Молекулярная физика

∂(T ,S)= 1

∂(P,V )

последняя формула играет важную роль в термодинамике и мы ее будем периодически использовать.

В термодинамике часто ставят задачу выразить плохо измеримые на опыте коэффициенты через хорошо измеримые. При этом плохо измеримыми коэффициентами обычно называют все, содержащие энтропию S.

Это связано с тем, что в экспериментальной физике имеются различные типов манометров, термометров, но нет приборов измеряющих энтропию непосредственно. Возникает задача об исключении энтропии из якобианов. Для ее решения можно сформулировать три правила.

1.Если в якобиане энтропия стоит в паре с температурой, то в силу основного термодинамического тождества

2.Если энтропия стоит в паре с объемом, то

3.Если энтропия стоит в паре с давлением

2.12. Уравнения Гиббса — Гельмгольца

Выведем 2 следствия применения термодинамических функций: 1) F=U-TSили U=F+TS,

из (6) следует S =−(∂∂ FT )V

2) из (5) следует Ф=F+PV=U-TS+PV

из (3) следует I=U+PV, Ф=I-TS

I =Ф−T(	∂Ф	)P	(14)
	∂T

Эти уравнения называются уравнениями Гиббса — Гельмгольца.

studfiles.net

Соотношения Максвелла (термодинамика) — Википедия

Эта статья о термодинамических уравнениях Максвелла; об электродинамических уравнениях Максвелла см. Уравнения Максвелла. Соотношения Максвелла (1871)

Соотношения Максвелла (термодинамические уравнения Максвелла) — тождественные соотношения между производными термодинамических величин^[1]. Соотношения используются при выполнении математических выкладок с целью преобразования термодинамических формул, в том числе для выражения трудноизмеримых или вообще не допускающих прямое измерение термодинамических величин (как, например, энтропия или химический потенциал) через экспериментально измеримые. Введены в термодинамику в 1871 году Джеймсом Клерком Максвеллом^[2][3].

Первая публикация соотношений Максвелла

До поступления на работу в Кавендишскую лабораторию в 1871 году Максвелл уделял много внимания написанию своих монографий по кинетической теории газов и по электричеству. В частности, он закончил свой учебник «Теория теплоты» (Theory of Heat)^[4], изданный в 1871 году и несколько раз переиздававшийся ещё при жизни автора. Большая часть этой книги была посвящена феноменологическому рассмотрению тепловых явлений^[5]. В главе 7 этой книги Максвелл рассмотрел элементарный цикл Карно и, вычисляя из геометрических соображений его площадь на термодинамической диаграмме, получил четыре соотношения между термодинамическими величинами^[2], называемые соотношениями Максвелла^[6].

В последние годы жизни Максвелл уделял много внимания работам Уилларда Гиббса, и взял на вооружение его методы при подготовке переизданий «Теории теплоты», а также всячески пропагандировал их в статьях и выступлениях. На их основе он уточнил используемое им в книге определение энтропии^[6], которая при первой публикации соотношений Максвелла даже не использовалась при их формулировании^{[K 1]}.

Уравнения Максвелла из книги^[7].

Соотношения Максвелла выводятся из равенства смешанных производных от термодинамических потенциалов. Для любого термодинамического потенциала f{\displaystyle f}, рассматриваемого как функция независимых переменных x{\displaystyle x} и y,{\displaystyle y,} справедливо соотношение:

∂∂y(∂f∂x)y=∂∂x(∂f∂y)x.(∗){\displaystyle {\frac {\partial }{\partial y}}\left({\frac {\partial f}{\partial x}}\right)_{y}={\frac {\partial }{\partial x}}\left({\frac {\partial f}{\partial y}}\right)_{x}.\qquad \qquad (*)}

Внизу справа у частных производных, как это принято в термодинамике, указаны переменные, которые при вычислении производной считают постоянными. Причиной введения такого обозначения является то, что в термодинамике для одной и той же функции используют различные наборы независимых переменных, которые, во избежание неопределённости, приходится перечислять.

Примером термодинамического потенциала может служить внутренняя энергия U{\displaystyle U}. Запишем выражение для её дифференциала^[8]: dU=TdS−PdV,{\displaystyle dU=TdS-PdV,} где T{\displaystyle T} — термодинамическая температура, S{\displaystyle S} — энтропия, P{\displaystyle P} — давление и V{\displaystyle V} — объём. Выражение является полным дифференциалом относительно независимых переменных S,V:{\displaystyle S,\,V:}

dU=(∂U∂S)VdS+(∂U∂V)SdV,{\displaystyle dU=\left({\frac {\partial U}{\partial S}}\right)_{V}dS+\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{S}dV,}

что позволяет получить производные внутренней энергии^[9]:

(∂U∂S)V=T,(∂U∂V)S=−P.{\displaystyle \left({\frac {\partial U}{\partial S}}\right)_{V}=T,\qquad \left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{S}=-P.}

Из уравнения (*) при f=U,x=S,y=V{\displaystyle f=U,\,x=S,\,y=V}:

∂∂V(∂U∂S)V=∂∂S(∂U∂V)S{\displaystyle {\frac {\partial }{\partial V}}\left({\frac {\partial U}{\partial S}}\right)_{V}={\frac {\partial }{\partial S}}\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{S}}

следует первое соотношение Максвелла^[10][11] для смешанных производных внутренней энергии:

(∂T∂V)S=−(∂P∂S)V.{\displaystyle \left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)_{S}=-\left({\frac {\partial P}{\partial S}}\right)_{V}.}

Используя выражение для производной обратной функции,

(∂y∂x)z=1/(∂x∂y)z,{\displaystyle \left({\frac {\partial y}{\partial x}}\right)_{z}=1\left/\left({\frac {\partial x}{\partial y}}\right)_{z}\right.,}

первое соотношение Максвелла можно привести к следующему виду:

(∂V∂T)S=−(∂S∂P)V.{\displaystyle \left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{S}=-\left({\frac {\partial S}{\partial P}}\right)_{V}.}

Далее из выражения dF=−SdT−PdV{\displaystyle dF=-SdT-PdV} для дифференциала свободной энергии Гельмгольца F=U−TS{\displaystyle F=U-TS} следуют выражения для её производных первого порядка^[12]:

(∂F∂T)V=−S,(∂F∂V)T=−P(F1){\displaystyle \left({\frac {\partial F}{\partial T}}\right)_{V}=-S,\qquad \left({\frac {\partial F}{\partial V}}\right)_{T}=-P\qquad \qquad (F1)}

и второе соотношение Максвелла^[13][14][15] для смешанных производных свободной энергии:

(∂S∂V)T=(∂P∂T)V,(∂V∂S)T=(∂T∂P)V.(F2){\displaystyle \left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}=\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V},\qquad \left({\frac {\partial V}{\partial S}}\right)_{T}=\left({\frac {\partial T}{\partial P}}\right)_{V}.\qquad \qquad (F2)}

Аналогичным образом из выражения dH=TdS+VdP{\displaystyle dH=TdS+VdP} для дифференциала энтальпии H=U+PV{\displaystyle H=U+PV} могут быть получены производные энтальпии^[16]:

(∂H∂S)P=T,(∂H∂P)S=V{\displaystyle \left({\frac {\partial H}{\partial S}}\right)_{P}=T,\qquad \left({\frac {\partial H}{\partial P}}\right)_{S}=V}

и третье соотношение Максвелла^[17][18] для смешанных производных энтальпии:

(∂T∂P)S=(∂V∂S)P,(∂P∂T)S=(∂S∂V)P.{\displaystyle \left({\frac {\partial T}{\partial P}}\right)_{S}=\left({\frac {\partial V}{\partial S}}\right)_{P},\qquad \left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{S}=\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{P}.}

Наконец, из выражения dG=−SdT+VdP{\displaystyle dG=-SdT+VdP} для дифференциала энергии Гиббса G=U−TS+PV{\displaystyle G=U-TS+PV} выводятся производные энергии Гиббса^[19]:

(∂G∂T)P=−S,(∂G∂P)T=V(G1){\displaystyle \left({\frac {\partial G}{\partial T}}\right)_{P}=-S,\qquad \left({\frac {\partial G}{\partial P}}\right)_{T}=V\qquad \qquad (G1)}

и четвёртое соотношение Максвелла^[20][21][22] для смешанных производных энергии Гиббса:

(∂S∂P)T=−(∂V∂T)P,(∂P∂S)T=−(∂T∂V)P.(G2){\displaystyle \left({\frac {\partial S}{\partial P}}\right)_{T}=-\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P},\qquad \left({\frac {\partial P}{\partial S}}\right)_{T}=-\left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)_{P}.\qquad \qquad (G2)}

Ещё два соотношения, хотя и отсутствуют в книге Максвелла^[4], в современной литературе могут называться соотношениями Максвелла^[7]:

(∂T∂P)V(∂S∂V)P{\displaystyle \left({\frac {\partial T}{\partial P}}\right)_{V}\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{P}}−(∂T∂V)P(∂S∂P)V=1,(M5){\displaystyle -\left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)_{P}\left({\frac {\partial S}{\partial P}}\right)_{V}=1,\qquad \qquad (M5)}

(∂P∂T)S(∂V∂S)T−(∂P∂S)T(∂V∂T)S=1.(M6){\displaystyle \left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{S}\left({\frac {\partial V}{\partial S}}\right)_{T}-\left({\frac {\partial P}{\partial S}}\right)_{T}\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{S}=1.\qquad \qquad (M6)}

Запись через якобианы и вывод Уравнений (M5—6)[править | править код]

Для краткой и элегантной записи термодинамических формул, в том числе соотношений Максвелла, используют якобианы. Вот как выглядят первое соотношение Максвелла, выраженное через якобианы^[23]:

D(T,S)D(V,S)=D(P,V)D(V,S)(J){\displaystyle {\frac {D(T,S)}{D(V,S)}}={\frac {D(P,V)}{D(V,S)}}\qquad \qquad (J)}

Если умножить обе части уравнения (J) на D(V,S)D(P,V){\displaystyle {\frac {D(V,S)}{D(P,V)}}} и использовать правила преобразования якобианов, получается тождество:

D(T,S)D(P,V)=1,{\displaystyle {\frac {D(T,S)}{D(P,V)}}=1,}

которое представляет собой соотношение Максвелла (M5), записанное через якобианы^[23][7]. Если же домножить обе части уравнения (J) на D(V,S)D(T,S){\displaystyle {\frac {D(V,S)}{D(T,S)}}}, получается тождество:

D(P,V)D(T,S)=1,{\displaystyle {\frac {D(P,V)}{D(T,S)}}=1,}

которое представляет собой соотношение Максвелла (M6)^[7]

Примеры использования соотношений Максвелла[править | править код]

Соотношение, определяющее зависимость внутренней энергии от объёма в изотермических условиях^[22], выводится следующим образом:

(∂U∂V)T=(∂(TS+F)∂V)T=T(∂S∂V)T−P=T(∂P∂T)V−P,{\displaystyle \left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{T}=\left({\frac {\partial (TS+F)}{\partial V}}\right)_{T}=T\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}-P=T\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V}-P,}

в первом равенстве внутренняя энергия выражена через свободную, во втором использовано уравнение (F1) и в третьем частная производная преобразована с помощью второго соотношения Максвелла (F2). Для идеального газа при постоянном объёме давление пропорционально температуре (закон Шарля), так что (∂P/∂T)V=P/T{\displaystyle \left({\partial P}/{\partial T}\right)_{V}={P}/T} и полученное выражение для (∂U/∂V)T{\displaystyle (\partial U/\partial V)_{T}} обращается в ноль. Отсюда вытекает закон Джоуля — независимость внутренней энергии газа от объёма, а также связь между теплоёмкостью при постоянном объёме CV≡(∂U∂T)V=T(∂S∂T)V{\displaystyle C_{V}\equiv \left({\frac {\partial U}{\partial T}}\right)_{V}=T\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{V}} и теплоёмкостью при постоянном давлении CP≡(∂H∂T)P=T(∂S∂T)P{\displaystyle C_{P}\equiv \left({\frac {\partial H}{\partial T}}\right)_{P}=T\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{P}}:

CP−CV=[(∂U∂V)T+P](∂V∂T)P=T(∂P∂T)V(∂V∂T)P,{\displaystyle C_{P}-C_{V}=\left[\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{T}+P\right]\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}=T\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V}\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P},}

из которого с помощью уравнения состояния идеального газа можно получить соотношение Майера^[25].

Практически важные соотношения, интегрированием которых можно вычислить энтропию любого состояния по экспериментальным данным^[26], выводятся из выражений для полного дифференциала энтропии как функции независимых переменных T,V{\displaystyle T,\,V} или T,P{\displaystyle T,\,P}:

dS=(∂S∂T)VdT+(∂S∂V)TdV,dS=(∂S∂T)PdT+(∂S∂P)TdP.{\displaystyle dS=\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{V}dT+\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}dV,\qquad \qquad dS=\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{P}dT+\left({\frac {\partial S}{\partial P}}\right)_{T}dP.}

ru.wikiyy.com

Соотношения Максвелла (термодинамика) — Википедия. Что такое Соотношения Максвелла (термодинамика)

Эта статья о термодинамических уравнениях Максвелла; об электродинамических уравнениях Мксвелла см.: Уравнения Максвелла. Соотношения Максвелла (1871)

Соотношения Максвелла (термодинамические уравнения Максвелла) — тождественные соотношения между производными термодинамических величин^[1]. Соотношения используются при выполнении математических выкладок с целью преобразования термодинамических формул, в том числе для выражения трудноизмеримых или вообще не допускающих прямое измерение термодинамических величин (как, например, энтропия) через экспериментально измеримые. Введены в термодинамику в 1871 г. Джеймсом Клерком Максвеллом^[2][3].

История вопроса

Первая публикация соотношений Максвелла

До своего поступления на работу в Кавендишскую лабораторию в 1871 году Максвелл уделял много внимания написанию своих монографий по кинетической теории газов и по электричеству. В частности он закончил свой учебник «Теория теплоты» (Theory of Heat)^[4], изданный в 1871 году и несколько раз переиздававшийся ещё при жизни автора. Большая часть этой книги была посвящена феноменологическому рассмотрению тепловых явлений^[5]. В главе 7 этой книги Максвелл рассмотрел элементарный цикл Карно и, вычисляя из геометрических соображений его площадь на термодинамической диаграмме, получил четыре соотношения между термодинамическими величинами^[2], называемые соотношениями Максвелла^[6] (смотри Рисунок).

В последние годы жизни Максвелл уделял много внимания работам Уилларда Гиббса, и взял на вооружение его методы при подготовке переизданий «Теории теплоты», а также всячески пропагандировал их в статьях и выступлениях. На их основе он уточнил определение энтропии^[6], которая при первой публикации соотношений Максвелла даже не использовалась при их формулировании^{[K 1]}.

Вывод соотношений Максвелла

Уравнения Максвелла из книги^[7].

Соотношения Максвелла выводятся из равенства смешанных производных, применённого к частным производным от термодинамических потенциалов. Для любого термодинамического потенциала f{\displaystyle f}, рассматриваемого как функция независимых переменных x{\displaystyle x} и y,{\displaystyle y,} справедливо соотношение^{[K 2]}:

∂∂y(∂f∂x)y=∂∂x(∂f∂y)x.(∗){\displaystyle {\frac {\partial }{\partial y}}\left({\frac {\partial f}{\partial x}}\right)_{y}={\frac {\partial }{\partial x}}\left({\frac {\partial f}{\partial y}}\right)_{x}.\qquad \qquad (*)}

Примером термодинамического потенциала может служить внутренняя энергия, U{\displaystyle U}. Запишем выражение для её дифференциала^[8]: dU=TdS−PdV,{\displaystyle dU=TdS-PdV,} где T{\displaystyle T} — термодинамическая температура, S{\displaystyle S} — энтропия, P{\displaystyle P} — давление и V{\displaystyle V} — объём. Выражение является полным дифференциалом относительно независимых переменных S,V:{\displaystyle S,\,V:}

dU=(∂U∂S)VdS+(∂U∂V)SdV,{\displaystyle dU=\left({\frac {\partial U}{\partial S}}\right)_{V}dS+\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{S}dV,}

что позволяет получить производные внутренней энергии^[9]:

(∂U∂S)V=T,(∂U∂V)S=−P.{\displaystyle \left({\frac {\partial U}{\partial S}}\right)_{V}=T,\qquad \left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{S}=-P.}

Из уравнения (*) при f=U,x=S,y=V{\displaystyle f=U,\,x=S,\,y=V}:

∂∂V(∂U∂S)V=∂∂S(∂U∂V)S{\displaystyle {\frac {\partial }{\partial V}}\left({\frac {\partial U}{\partial S}}\right)_{V}={\frac {\partial }{\partial S}}\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{S}}

следует первое соотношение Максвелла^[10][11] для смешанных производных внутренней энергии:

(∂T∂V)S=−(∂P∂S)V.{\displaystyle \left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)_{S}=-\left({\frac {\partial P}{\partial S}}\right)_{V}.}

Используя выражение для производной обратной функции,

(∂y∂x)z=1/(∂x∂y)z,{\displaystyle \left({\frac {\partial y}{\partial x}}\right)_{z}=1\left/\left({\frac {\partial x}{\partial y}}\right)_{z}\right.,}

первое соотношение Максвелла можно привести к следующему виду:

(∂V∂T)S=−(∂S∂P)V.{\displaystyle \left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{S}=-\left({\frac {\partial S}{\partial P}}\right)_{V}.}

Далее из выражения dF=−SdT−PdV{\displaystyle dF=-SdT-PdV} для дифференциала свободной энергии Гельмгольца F=U−TS{\displaystyle F=U-TS} следуют выражения для её производных первого порядка^[12]:

(∂F∂T)V=−S,(∂F∂V)T=−P(F1){\displaystyle \left({\frac {\partial F}{\partial T}}\right)_{V}=-S,\qquad \left({\frac {\partial F}{\partial V}}\right)_{T}=-P\qquad \qquad (F1)}

и второе соотношение Максвелла^[13][14][15] для смешанных производных свободной энергии:

(∂S∂V)T=(∂P∂T)V,(∂V∂S)T=(∂T∂P)V.(F2){\displaystyle \left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}=\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V},\qquad \left({\frac {\partial V}{\partial S}}\right)_{T}=\left({\frac {\partial T}{\partial P}}\right)_{V}.\qquad \qquad (F2)}

Аналогичным образом из выражения dH=TdS+VdP{\displaystyle dH=TdS+VdP} для дифференциала энтальпии H=U+PV{\displaystyle H=U+PV} могут быть получены производные энтальпии^[16]:

(∂H∂S)P=T,(∂H∂P)S=V{\displaystyle \left({\frac {\partial H}{\partial S}}\right)_{P}=T,\qquad \left({\frac {\partial H}{\partial P}}\right)_{S}=V}

и третье соотношение Максвелла^[17][18] для смешанных производных энтальпии:

(∂T∂P)S=(∂V∂S)P,(∂P∂T)S=(∂S∂V)P.{\displaystyle \left({\frac {\partial T}{\partial P}}\right)_{S}=\left({\frac {\partial V}{\partial S}}\right)_{P},\qquad \left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{S}=\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{P}.}

Наконец, из выражения dG=−SdT+VdP{\displaystyle dG=-SdT+VdP} для дифференциала энергии Гиббса G=U−TS+PV{\displaystyle G=U-TS+PV} выводятся производные энергии Гиббса^[19]:

(∂G∂T)P=−S,(∂G∂P)T=V(G1){\displaystyle \left({\frac {\partial G}{\partial T}}\right)_{P}=-S,\qquad \left({\frac {\partial G}{\partial P}}\right)_{T}=V\qquad \qquad (G1)}

и четвёртое соотношение Максвелла^[20][21][22] для смешанных производных энергии Гиббса:

(∂S∂P)T=−(∂V∂T)P,(∂P∂S)T=−(∂T∂V)P.(G2){\displaystyle \left({\frac {\partial S}{\partial P}}\right)_{T}=-\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P},\qquad \left({\frac {\partial P}{\partial S}}\right)_{T}=-\left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)_{P}.\qquad \qquad (G2)}

Ещё два соотношения, хотя и отсутствуют в книге Максвелла^[4], в современной литературе могут называться соотношениями Максвелла^[7]:

(∂T∂P)V(∂S∂V)P{\displaystyle \left({\frac {\partial T}{\partial P}}\right)_{V}\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{P}}−(∂T∂V)P(∂S∂P)V=1,(M5){\displaystyle -\left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)_{P}\left({\frac {\partial S}{\partial P}}\right)_{V}=1,\qquad \qquad (M5)}

(∂P∂T)S(∂V∂S)T−(∂P∂S)T(∂V∂T)S=1.(M6){\displaystyle \left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{S}\left({\frac {\partial V}{\partial S}}\right)_{T}-\left({\frac {\partial P}{\partial S}}\right)_{T}\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{S}=1.\qquad \qquad (M6)}

Запись через якобианы и вывод Уравнений (M5—6)

Для краткой и элегантной записи термодинамических формул, в том числе соотношений Максвелла, используют якобианы. Вот как выглядят первое соотношение Максвелла, выраженное через якобианы^[23]:

D(T,S)D(V,S)=D(P,V)D(V,S)(J){\displaystyle {\frac {D(T,S)}{D(V,S)}}={\frac {D(P,V)}{D(V,S)}}\qquad \qquad (J)}

Если умножить обе части уравнения (J) на D(V,S)D(P,V){\displaystyle {\frac {D(V,S)}{D(P,V)}}} и использовать правила преобразования якобианов, получается тождество:

D(T,S)D(P,V)=1,{\displaystyle {\frac {D(T,S)}{D(P,V)}}=1,}

которое представляет собой соотношение Максвелла (M5), записанное через якобианы^[23][7]. Если же домножить обе части уравнения (J) на D(V,S)D(T,S){\displaystyle {\frac {D(V,S)}{D(T,S)}}}, получается тождество:

D(P,V)D(T,S)=1,{\displaystyle {\frac {D(P,V)}{D(T,S)}}=1,}

которое представляет собой соотношение Максвелла (M6)^[7]

Примеры использования соотношений Максвелла.

Соотношение, определяющее зависимость внутренней энергии от объема в изотермических условиях^[22], выводится следующим образом:

(∂U∂V)T=(∂(TS+F)∂V)T=T(∂S∂V)T−P=T(∂P∂T)V−P,(dUdV){\displaystyle \left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{T}=\left({\frac {\partial (TS+F)}{\partial V}}\right)_{T}=T\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}-P=T\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V}-P,\qquad \qquad ({\rm {{dUdV})}}}

в первом равенстве внутренняя энергия выражена через свободную, во втором использовано уравнение (F1) и в третьем частная производная преобразована с помощью второго соотношения Максвелла (F2). Для идеального газа при постоянном объёме давление пропорционально температуре (закон Шарля), так что (∂P/∂T)V=P/T{\displaystyle \left({\partial P}/{\partial T}\right)_{V}={P}/T} и полученное выражение (dUdV) обращается в ноль. Отсюда вытекает независимость внутренней энергии газа от объёма.

Соотношения, интегрированием которых можно вычислить энтропию любого состояния по экспериментальным данным^[24], выводятся из выражений для полного дифференциала энтропии как функции независимых переменных T,V{\displaystyle T,\,V} или T,P{\displaystyle T,\,P}:

dS=(∂S∂T)VdT+(∂S∂V)TdV,dS=(∂S∂T)PdT+(∂S∂P)TdP.{\displaystyle dS=\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{V}dT+\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}dV,\qquad \qquad dS=\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{P}dT+\left({\frac {\partial S}{\partial P}}\right)_{T}dP.}

Температурные производные энтропии выражаются через (измеримую) CV≡(∂U∂T)V=T(∂S∂T)V{\displaystyle C_{V}\equiv \left({\frac {\partial U}{\partial T}}\right)_{V}=T\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{V}} — теплоёмкость при постоянном объёме или CP≡(∂H∂T)P=T(∂S∂T)P{\displaystyle C_{P}\equiv \left({\frac {\partial H}{\partial T}}\right)_{P}=T\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{P}} — теплоёмкость при постоянном давлении. Производная энтропии по объёме, как и в предыдущем примере, выражаем с помощью второго соотношения Максвелла (F2), а производная по давлению выражается с помощью четвёртого соотношения Максвелла (G2), что даёт искомые соотношения для определения энтропии:

dS=CVTdT+(∂P∂T)VdV,dS=CPTdT−(∂V∂T)PdP.{\displaystyle dS={\frac {C_{V}}{T}}dT+\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V}dV,\qquad \qquad dS={\frac {C_{P}}{T}}dT-\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}dP.}

С применением соотношений Максвелла также выводится выражение для коэффициента Джоуля — Томсона.

Соотношения Максвелла для сложных термодинамических систем

Соотношения Максвелла для системы в электрическом или магнитном поле рассматривают в литературе по термодинамике, например в книгах В. В. Сычёва^[25][26]. В книге Дж. Хадзопулоса и Дж. Кинана^[27] приведены соотношения Максвелла для магнетиков. Образец соотношений Максвелла для тензорных переменных имеется в книге Д. Бленда^[28].

В качестве примера приведём соотношение Максвелла для поверхности раздела фаз^[29] (при его выводе предолагается, что поверхностное натяжение σ{\displaystyle \sigma } зависит только от температуры):

(∂Ξ∂S)σ=−(∂T∂σ)S=(∂Ξ∂S)T=−(∂T∂σ)Ξ,{\displaystyle \left({\frac {\partial \Xi }{\partial S}}\right)_{\sigma }=-\left({\frac {\partial T}{\partial \sigma }}\right)_{S}=\left({\frac {\partial \Xi }{\partial S}}\right)_{T}=-\left({\frac {\partial T}{\partial \sigma }}\right)_{\Xi },}

где площадь поверхности Ξ{\displaystyle \Xi } — обобщённая термодинамическая координата, а поверхностное натяжение σ{\displaystyle \sigma } — обобщённая термодинамическая сила.

Для случая растяжения/сжатия упругого стержня (также проволоки или пружины) под действием внешней продольной силы Υ,{\displaystyle \Upsilon ,} приложенной к торцу стержня, соотношения Максвелла имеют следующий вид^[30] (при их выводе внешнее давление считают неизменным, а изменением объёма стержня пренебрегают):

(∂L∂T)S,V=(∂S∂Υ)L,V,{\displaystyle \left({\frac {\partial L}{\partial T}}\right)_{S,V}=\left({\frac {\partial S}{\partial \Upsilon }}\right)_{L,V},}

(∂L∂S)Υ,P=−(∂T∂Υ)S,P,{\displaystyle \left({\frac {\partial L}{\partial S}}\right)_{\Upsilon ,P}=-\left({\frac {\partial T}{\partial \Upsilon }}\right)_{S,P},}

(∂L∂S)T,V=−(∂T∂Υ)L,V,{\displaystyle \left({\frac {\partial L}{\partial S}}\right)_{T,V}=-\left({\frac {\partial T}{\partial \Upsilon }}\right)_{L,V},}

(∂L∂T)Υ,P=(∂S∂Υ)T,P,{\displaystyle \left({\frac {\partial L}{\partial T}}\right)_{\Upsilon ,P}=\left({\frac {\partial S}{\partial \Upsilon }}\right)_{T,P},}

где длина стержня (проволоки, пружины) L{\displaystyle L} — обобщённая термодинамическая координата; сила растяжения/сжатия Υ{\displaystyle \Upsilon } — обобщённая термодинамическая сила.

Комментарии

1. ↑ В первых изданиях входящая в соотношения величина Φ{\displaystyle \Phi } называлась «термодинамическая функция» и её определение отличалось от также используемой энтропии. В более поздних изданиях оговаривается, что Φ{\displaystyle \Phi } — термодинамическая функция, или (что то же самое) энтропия.
2. ↑ В термодинамике при написании частных производных внизу справа указывают переменные, который при вычислении производной считают постоянным. Причина в том, что в термодинамике для одной и той же функции используют различные наборы независимых переменных, которые, во избежание неопределённости, приходится перечислять.

Примечания

1. ↑ Зубарев Д. Н., Максвелла соотношения, 1992.
2. ↑ ^{1 2} Maxwell J. Clerk, Theory of Heat, 1871, p. 167.
3. ↑ Сычёв В. В., Дифференциальные уравнения термодинамики, 2010, с. 90.
4. ↑ ^{1 2} Maxwell J. Clerk, Theory of Heat, 1871.
5. ↑ Ельяшевич, М. А., Протько, Т. С., 1981, с. 399.
6. ↑ ^{1 2} Ельяшевич, М. А., Протько, Т. С., 1981, с. 401—402.
7. ↑ ^{1 2 3 4} Emanuel G., Advanced classical thermodynamics, 1987, p. 116.
8. ↑ Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Статистическая физика. Часть 1, 1976, Уравнение (12.3).
9. ↑ Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Статистическая физика. Часть 1, 1976, Уравнения (12.1—2).
10. ↑ Беляев Н. М., Термодинамика, 1987, с. 124—125.
11. ↑ Maxwell J. Clerk, Theory of Heat, 1871, Уравнение (4), с. 167.
12. ↑ Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Статистическая физика. Часть 1, 1976, Уравнение (15.4).
13. ↑ Беляев Н. М., Термодинамика, 1987, с. 125.
14. ↑ Maxwell J. Clerk, Theory of Heat, 1871, Уравнение (3), с. 167.
15. ↑ Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Статистическая физика. Часть 1, 1976, Уравнение (16.3).
16. ↑ Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Статистическая физика. Часть 1, 1976, Уравнение (14.4).
17. ↑ Беляев Н. М., Термодинамика, 1987, с. 126.
18. ↑ Maxwell J. Clerk, Theory of Heat, 1871, Уравнение (2), с. 167.
19. ↑ Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Статистическая физика. Часть 1, 1976, Уравнение (15.8).
20. ↑ Беляев Н. М., Термодинамика, 1987, с. 127.
21. ↑ Maxwell J. Clerk, Theory of Heat, 1871, Уравнение (1), с. 167.
22. ↑ ^{1 2} Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Статистическая физика. Часть 1, 1976, Уравнение (16.5).
23. ↑ ^{1 2} Румер Ю. Б., Рывкин М. Ш., Термодинамика, статистическая физика и кинетика, 2000, с. 37.
24. ↑ Горшков В. И., Кузнецов И. А., Основы физической химии, 2009, с. 103—104.
25. ↑ Сычёв В. В., Дифференциальные уравнения термодинамики, 2010.
26. ↑ Сычёв В. В., Сложные термодинамические системы, 2009.
27. ↑ Hatsopoulos G. N., Keenan J. H., Principles of General Thermodynamics, 1965, pp. 539—541.
28. ↑ Бленд Д., Нелинейная динамическая теория упругости, 1972, с. 23.
29. ↑ Сычёв В. В., Сложные термодинамические системы, 2009, с. 154.
30. ↑ Сычёв В. В., Сложные термодинамические системы, 2009, с. 223.

Литература

• Emanuel George. Advanced classical thermodynamics. — Washington, D.C.: American Institute of Aeronautics and Astronautics, 1987. — 241 с. — (AIAA Education Series). — ISBN 0-930403-28-2, 978-0930403287.
• Hatsopoulos G. N., Keenan J. H. Principles of General Thermodynamics. — N. Y. e. a.: John Wiley & Sons, Inc., 1965. — 830 с.
• Maxwell J. Clerk. Theory of Heat. — London: Longmans, Green, and Co., 1871. — 324 с.
• Беляев Н. М. Термодинамика. — Киев: Вища школа, 1987. — 344 с.
• Бленд Д. Нелинейная динамическая теория упругости / Под ред. Г. С. Шапиро. — М.: Мир, 1972. — 184 с. — (Библиотека сборника «Механика»).
• Горшков В. И., Кузнецов И. А. Основы физической химии. — 3-е изд. — М.: Бином. Лаборатория знаний, 2009. — 408 с. — ISBN 978-5-94774-375-3.
• Ельяшевич, М. А., Протько, Т. С. Вклад Максвелла в развитие молекулярной физики и статистических методов // УФН. — 1981. — Т. 135, вып. 11. — С. 381—423.
• Зубарев, Д. Н. Максвелла соотношения // Физическая энциклопедия / Ред. А. М. Прохоров. — М.: Советская энциклопедия, 1992. — Т. 3. — С. 32.
• Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Статистическая физика. Часть 1. — Издание 3-е, доп. — М.: Наука, 1976. — 584 с. — («Теоретическая физика», том V).
• Ландау, Л. Д., Лифшиц, Е. М. Электродинамика сплошных сред. — М.: Наука, 1982. — 624 с. — («Теоретическая физика», том VIII).
• Румер Ю. Б., Рывкин М. Ш. Термодинамика, статистическая физика и кинетика. — 2-е изд., испр. и доп. — Новосибирск: Изд-во Носиб. ун-та, 2000. — 608 с. — ISBN 5-7615-0383-2.
• Сычёв В. В. Дифференциальные уравнения термодинамики. — 3-е изд. — М.: Изд-во МЭИ, 2010. — 251 с. — ISBN 978-5-383-00584-2.
• Сычёв В. В. Сложные термодинамические системы. — 5-е изд., перераб. и доп. — М.: Издательский дом МЭИ, 2009. — 296 с. — ISBN 978-5-383-00418-0.

wiki.sc

Соотношения Максвелла (термодинамика) Википедия

Эта статья о термодинамических уравнениях Максвелла; об электродинамических уравнениях Максвелла см. Уравнения Максвелла. Соотношения Максвелла (1871)

Соотношения Максвелла (термодинамические уравнения Максвелла) — тождественные соотношения между производными термодинамических величин^[1]. Соотношения используются при выполнении математических выкладок с целью преобразования термодинамических формул, в том числе для выражения трудноизмеримых или вообще не допускающих прямое измерение термодинамических величин (как, например, энтропия или химический потенциал) через экспериментально измеримые. Введены в термодинамику в 1871 году Джеймсом Клерком Максвеллом^[2][3].

История вопроса[ | ]

Первая публикация соотношений Максвелла

До поступления на работу в Кавендишскую лабораторию в 1871 году Максвелл уделял много внимания написанию своих монографий по кинетической теории газов и по электричеству. В частности, он закончил свой учебник «Теория теплоты» (Theory of Heat)^[4], изданный в 1871 году и несколько раз переиздававшийся ещё при жизни автора. Большая часть этой книги была посвящена феноменологическому рассмотрению тепловых явлений^[5]. В главе 7 этой книги Максвелл рассмотрел элементарный цикл Карно и, вычисляя из геометрических соображений его площадь на термодинамической диаграмме, получил четыре соотношения между термодинамическими величинами^[2], называемые соотношениями Максвелла^[6].

В последние годы жизни Максвелл уделял много внимания работам Уилларда Гиббса, и взял на вооружение его методы при подготовке переизданий «Теории теплоты», а также всячески пропагандировал их в статьях и выступлениях. На их основе он уточнил используемое им в книге определение энтропии^[6], которая при первой публикации соотношений Максвелла даже не использовалась при их формулировании^{[K 1]}.

Вывод соотношений Максвелла[ | ]

ru-wiki.ru

Соотношения Максвелла – Справочник химика 21

    Уравнения Гиббса—Гельмгольца и соотношения Максвелла [c.118]

    Соотношения такого типа называют соотношениями Максвелла. Они будут подробно рассмотрены в 24. [c.94]

    Затем берем перекрестную производную от выражения йО=УйР — 8йТ и получаем соотношение Максвелла в таком виде  [c.104]

    Соотношения Максвелла. Теплоемкости как функции давления и объема. [c.145]

    Если производная содержит энтропию, то ее переводят в числитель и или исключают при помощи соотношений Максвелла, или посредством выражения (25.8) (при ы) = Т) приводят к стандартным производным. [c.125]

    В этом случае энтропию нельзя исключить посредством соотношений Максвелла [ср. (24.17)]. [c.125]

    Выражение в правой части можно легко свести к стандартным производным, используя (25.3), (25.7)—(25.9), а также соотношение Максвелла (24.20). [c.128]

    При помощи соотношения Максвелла (24.24) и определений [c.130]

    Далее, из соотношения Максвелла (24.11) следует [c.209]

    ИЛИ, используя соотношения Максвелла (24.11), [c.218]

    Кроме того, измеряемая приборами температура характеризует среднюю энергию броуновского колебания частиц. В реальности же в любой системе существует широкое распределение частиц по кинетическим энергиям, которое описывается соотношением Максвелла-Больцмана. Характер этого несимметричного распределения представлен на рис. 1.10. График показывает, что велика доля частиц, кинетическая энергия которых больше энергии, рассчитываемой по средней температуре. [c.26]

    В предыдущем параграфе показано, что электромагнитные ПОЛЯ описываются в общем случае следующей системой интегральных соотношений Максвелла  [c.192]

    Из (1.38) можно найти соотношения, аналогичные соотношениям Максвелла  [c.33]

    Учитывая значения первых производных термодинамических потенциалов согласно (У.4), (У.5), (У.14), (У.15), (У.22), (У.23), (У.ЗО), (У.31), записанных в форме, аналогичной (УП.40) и (УП.41) при учете (УП.55), и беря вторые производные по соответствующим параметрам состояния аналогично тому, как это делалось при выводе соотношений Максвелла, получим группу уравнений, определяющих частные производные термодинамического сродства  [c.174]

    Согласно соотношению Максвелла (V.85) [c.188]

    Далее из уравнения (1Х.66) вытекает следующее соотношение Максвелла  [c.218]

    Ряд важных с точки зрения физического содержания соотношений, называемых соотношениями Максвелла, получается из (2.66), (2.70) и (2.73), а также из выражения для (1Н, если использовать свойство смешанных вторых производных. Например, из (2.72) при постоянстве всех Хк получим [c.84]

    Выражения (2.76) и (2.77) являются примерами соотношений Максвелла. Из (2.76), например, можно получить уравне- [c.84]

    Соотношения Максвелла могут быть записаны для каждой пары слагаемых в правой части фундаментального уравнения (2,66) или уравнений (2.69а, 2.72, 2.73), а также уравнений для дифференциалов любых других функций состояния. [c.85]

    Значение соотношений Максвелла состоит не только в том, что для ряда явлений они приводят к законам, описывающим эти явления (как это было показано на примере получения уравнения Клаузиуса—Клапейрона), но и в том важном для получения различных соотношений обстоятельстве, что с их помощью можно выразить не измеряемые на опыте величины (например, стоящие в правой части равенств (2.76) и (2.77) производные от энтропии) через измеряемые. [c.85]

    Здесь расположенные накрест величины всегда относятся к одной (i-й или k-vi) степени свободы, поскольку с помощью преобразований Лежандра производится замена переменных только в пределах каждого отдельного слагаемого в фундаментальном уравнении Гиббса и не может затрагиваться распределение термодинамических параметров между различными слагаемыми. Поэтому с точностью до знака соотношения Максвелла легко запомнить и написать без вывода. Например, из уравнения [c.55]

    Заметим, что тот же результат получается и из соотношений Максвелла (2.76) и (2.77). [c.86]

    Ряд важных с точки зрения физического содержания соотноше ний, называемых соотношениями Максвелла, получается из (2.58) [c.72]

    Выражение (2.68) является одним из соотношений Максвелла. Из него, например, можно получить уравнение Клаузиуса—Кла- [c.72]

    В качестве примера термодинамических соотношений, очень простых с математической точки зрения, но имеющих далеко не тривиальное физическое содержание, прежде всего следует указать на соотношения Максвелла. [c.55]

    Все же первое уравнение Максвелла не очень удобно для использования, поскольку обе входящие в него частные производные трудно сопоставить с опытными данными. Однако соотношения Максвелла, получаемые с помощью функций Р м О, имеют наиболее важное значение и широко применяются в химической термодинамике. [c.56]

    Уравнение (П.13) называют уравнением Клапейрона—Клаузиуса. Оно играет большую роль в теории фазовых переходов, но при математическом построении теории вытекает непосредственно из соотношений Максвелла. Исторически оно было получено гораздо сложнее. На основании анализа экспериментальных данных Клапейрон пришел к соотношению [c.57]

    Искомое выражение легко получить из соотношения Максвелла для функции О дЮ да / де - [c.57]

    Отсюда, с применением соотношения Максвелла, получаем [c.59]

    Входящую сюда частную производную легко найти из соотношений Максвелла  [c.95]

    Что такое соотношения Максвелла Напишите 4 основных уравнения Максвелла и расскажите о других видах соотношений Максвелла. Используйте соотношение Максвелла для вывода уравнения электрокапиллярности Липпмана и адсорбционного уравнения Гиббса. [c.297]

    Примените одно из соотношений Максвелла к фазовым переходам и получите с его помощью уравнения Клапейрона — Клаузиуса. [c.297]

    Используйте соотношение Максвелла для вычисления внутренней энергии системы при различных объемах и энтальпии при различных давлениях. Запишите уравнение, определяющее внутреннюю энергию как функцию объема и температуры. Сделайте то же самое для энтальпии как функции давления и температуры. [c.297]

    Используйте соотношения Максвелла для определения энтропии как функции давления и температуры. Найдите значение энтропии системы при произвольных давлении и температуре. Какие экспериментальные данные необходимы для такого расчета  [c.297]

    Соотношение (695) называется соотношением Максвелла . Например, для алмаза при v 10 Гц величина е 5,7, а 5,76. Однако соотношение Максвелла, как правило, перестает быть верным в области видимого света у таких тел, которые в инфракрасной части показывают избирательные области поглощения. Противоречие это, однако, весьма просто разрешается с позиций электронной теории (см. ниже). [c.398]

    Эти уравнения называются соотношениями Максвелла. Важнейшими частными случаями (для однокомпонентной системы) являются [c.121]

    Согласно уравнению (25.8) для каждого класса достаточно знать девять величин дх1дт) , чтобы сконструировать все частные производные класса. Таким образом, задача сводится к нахождению 90 уравнений. Использование соотношений Максвелла ( 24) уменьшает это число еще вдвое, так что остается 45 основных уравнений, которые Бриджмен свел в таблицы. [c.124]

    Как МЫ ВИДИМ, Р1екоторые из соотношений Максвелла были открыты исходя из опытных данных, хотя нри последовательном термодинамическом рассмотрении их можно сразу записать, разбирая математические свойства функций состояния 1/, Р, О или С. К числу соотношений Максвелла относится также знаменитое адсорбционное уравнение Гиббса [c.58]

---

chem21.info

Обсуждение:Соотношения Максвелла (термодинамика) — Википедия

Вывод соотношений Максвелла[править код]

В самом начале раздела видим фразу: «для любого термодинамического потенциала f, рассматриваемого как функция термодинамических величин x и y, справедливо соотношение…» Смотрим, что такое Термодинамические величины и хватаемся за голову — чего только нет в перечне термодинамических величин! Приходится уточнять. Сформулируем обсуждаемую фразу так: «для любого термодинамического потенциала f, рассматриваемого как функция независимых переменных x и y, справедливо соотношение…» Теперь давайте уточним, что понимать под термодинамическим потенциалом. В физической энциклопедии читаем: «ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫ — ф-ции объёма, темп-ры, давления, плотности и др. параметров макроскопич. термодинамич. системы. К Т. п. относятся внутр. энергия, энтальпия, энергия Гельмгольца (свободная энергия), энергия Гиббса и т. д.» (http://www.femto.com.ua/articles/part_2/4060.html). Начнём с внутренней энергии, то есть под функцией f будем понимать внутреннюю энергию U. В статье Соотношения Максвелла (термодинамика) рассматривается однородная термодеформационная система, состояние которой однозначно задаётся двумя независимыми переменными. Из упомянутой выше статьи в «Физической энциклопедии» мы видим, что в качестве независимых переменных мы можем взять объём V и температуру Т. Итак, приступаем к рассмотрению функции U=U(V,T). Логично? Безусловно! Но вот в чём загвоздка: правильными будут и функции
U=U(Р,T),
U=U(Р,V)
и др. Как избежать неоднозначности? Очень просто — грамотно сформулировать рассматриваемую фразу. А именно: «для любого термодинамического потенциала f, рассматриваемого как функция своих естественных независимых переменных x и y, справедливо соотношение…» Слишком заумно? Ничего не поделаешь: наука — она вся такая. –Mayyskiyysergeyy (обс.) 08:28, 29 сентября 2018 (UTC)

Вывод соотношений Максвелла (исправленная версия)[править код]

Продолжим рассмотрение вывода первого соотношения Максвелла. Вводная часть исправлена, формула (*) сомнений не вызывает, выражение dU=TdS−PdV{\displaystyle dU=TdS-PdV} общеизвестно. Постойте-ка, а почему в качестве независимых выбраны именно S{\displaystyle S} и V{\displaystyle V}? Какие бы то ни было пояснения в тексте отсутствуют. ВП отвергает доказательства типа «так учитель сказал», поэтому придётся пояснить, что только с данным набором независимых переменных функция U=U(S,V){\displaystyle U=U(S,V)} позволяет получить первое соотношение Максвелла. Правильный набор нужных нам независимых переменных единственен, а сами эти переменные являются (и носят соответствующее название) «естественными независимыми переменными» внутренней энергии, рассматриваемой как характеристическая функция. Ясен пень, что при переходе к другим термодинамическим потенциалам мы будем рассматривать их как функции своих естественных независимых переменных, и должны будем в тексте сделать соответствующие пояснения. Четыре потенциала — четыре пояснительных предложения. Много… А можно поступить проще? Можно! Вспомним, что текст раздела начинается с заявления о том, что «соотношения Максвелла выводятся из теоремы о равенстве смешанных производных, применённой к частным производным от термодинамических потенциалов…», поэтому заявленную цель проще всего достигнуть, сразу заявив, что «для любой непрерывной функции, в том числе для любого термодинамического потенциала f, рассматриваемого как функция своих естественных независимых переменных x и y, справедливо соотношение…» –Mayyskiyysergeyy (обс.) 15:32, 29 сентября 2018 (UTC)

• Исправил: «Соотношение является полным дифференциалом относительно независимых переменных S,V,{\displaystyle S,\,V,} что позволяет получить выражения для производных первого порядка»–Ahasheni (обс.) 15:51, 29 сентября 2018 (UTC)
  • Необходимо обосновать выбор переменных S,V,{\displaystyle S,\,V,} а это не сделано. Обоснование же состоит в том, что первое соотношение Максвелла может быть получено тогда и только тогда, когда внутренняя энергия рассматривается как характеристическая функция, то есть как функция независимых переменных S,V.{\displaystyle S,\,V.} В этом случае эпитет ««естественные» можно опустить. –Mayyskiyysergeyy (обс.) 16:17, 29 сентября 2018 (UTC)–Mayyskiyysergeyy (обс.) 16:05, 29 сентября 2018 (UTC)
    • Исправил «Соотношение является полным дифференциалом относительно независимых переменных S,V,{\displaystyle S,\,V,}, то есть имеет вид dU=(∂U∂S)VdS+(∂U∂V)SdV,{\displaystyle dU=\left({\frac {\partial U}{\partial S}}\right)_{V}dS+\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{S}dV,} что позволяет получить выражения для производных первого порядка»–Ahasheni (обс.) 16:39, 29 сентября 2018 (UTC)
      • Всё правильно: Вы популярно объяснили пользователям, что такое характеристическая функция и чем она полезна. –Mayyskiyysergeyy (обс.) 16:50, 29 сентября 2018 (UTC)

Запись соотношений Максвелла посредством якобианов[править код]

Хороший текст, но, по моему, в нём нарушена грамматика: якобианов в формуле может быть 2, а используется в описании единственное число — «якобиан». –Mayyskiyysergeyy (обс.) 09:16, 30 сентября 2018 (UTC)

• Коллега, правьте ВП:СМЕЛО. Я не уверен, что правильно нашёл места, где «якобиан» следует заменить на «якобианы». –Ahasheni (обс.) 16:16, 30 сентября 2018 (UTC)

Ландау и Лифшиц. Статистическая физика[править код]

Хорошим тоном считается давать ссылки на последние издания книг. Вот ссылка на 5-е издание «Статистической физики»: http://www.libgen.io/book/index.php?md5=5F69AC15A6C56C07CFFECBEC301F9DC3 –Mayyskiyysergeyy (обс.) 18:25, 30 сентября 2018 (UTC)

О нарушении соотношений Максвелла в точке фазового перехода второго рода[править код]

Если для фазового перехода второго рода строго соблюдаются соотношения Эренфеста, то термодинамические уравнения Максвелла в точке перехода не выполняются, поскольку смешанные производные термодинамических потенциалов по их естественным независимым переменным испытывают скачок^[1][2][3].

• В Ансельме насчёт нарушения термодинамических уравнений Максвелла в точке фазового перехода второго рода точно нет. Убрал этот источник. Где именно написано, что «Если для фазового перехода второго рода строго соблюдаются соотношения Эренфеста, то термодинамические уравнения Максвелла в точке перехода не выполняются»? ==01:40, 1 октября 2018 (UTC)
  • Будьте внимательней: у Ансельма точно есть — в описании формулы (5.1) на с. 237 сказано, что вторые производные испытывают скачок, так что можете смело возвращать источник. А можете не возвращать. Фраза «если для фазового перехода второго рода строго соблюдаются соотношения Эренфеста, то термодинамические уравнения Максвелла в точке перехода не выполняются» отражает тот факт, что классификация фазовых переходов по Эренфесту имеет ограниченную область применимости (Сивухин Д.В., Общий курс физики, т. 2, 2005, с. 470). Где именно так и написано, что «если для фазового перехода второго рода строго соблюдаются соотношения Эренфеста, то термодинамические уравнения Максвелла в точке перехода не выполняются», я не помню. Поскольку ссылка не приведена, а сам я эту тему уже выбросил из головы, то можете считать, что эта фраза придумана мной. –Mayyskiyysergeyy (обс.) 08:32, 1 октября 2018 (UTC)
    • Что вторые производные испытывают скачок, это где угодно есть, в Ансельме тоже. Но вот что из этого следует невыполнимость соотношений Максвелла, я нигде не нашёл. –Ahasheni (обс.) 12:16, 1 октября 2018 (UTC)
    • Убрал это предложение. Жалко. –Ahasheni (обс.) 12:27, 1 октября 2018 (UTC)
      • Вам жалко статью? А мне жалко страну, в которой уровень высшего образования упал ниже плинтуса. Теперь по существу вопроса. Скачок физической величины означает, что в этой ситуации значение данной величины становится неопределённым. Ну и как прикажете использовать соотношение, в которое входит физическая величина, не имеющая определённого значения? В статье Равенство смешанных производных прямо сказано: и сама функция, и её первые производные, и её вторые производные должны быть неразрывными — тогда и можно применять данную теорему. Вспомнив, что для ВП важна не правильность утверждения, а его проверяемость, привожу ссылку: Свиридов В. В., Свиридов А. В., Физическая химия, 2016, с. 200. Пригожин и Кондепуди с. 36 используют иную терминологию, эквивалентную, но более понятную — с их точки зрения — неофитам: они говорят не об отсутствие скачка второй производной, а о существовании второй производной. Если имеется скачок, то в терминологии указанных авторов это означает, что вторая производная не существует. Вопрос на засыпку: можно ли рассуждать о математически строгих соотношениях, в которые входит несуществующая величина? –Mayyskiyysergeyy (обс.) 12:59, 1 октября 2018 (UTC)
        • Я посмотрел книгу Свиридовых. Они на странице 200 ничего не пишут о фазовом переходе второго рода. АИ, где бы обсуждался вопрос о связи между фазовыми переходами второго рода и соотношениями Максвелла пока не приведён. –Ahasheni (обс.) 14:57, 1 октября 2018 (UTC)

«Если функция Ф и её частные производные определены и непрерывны на всем множестве физически реализуемых точек, то в силу теоремы о независимости результата от последовательности дифференцирования можно записать тождество…» на основе которого «получим … соотношения взаимности для закрытых систем». При фазовом переходе 2-го рода непрерывность вторых производных не соблюдается или, что то же самое, с точки зрения дифференциального исчисления эти производные не определены, то есть не существуют, => теорема о независимости результата от последовательности дифференцирования неприменима => вывод соотношений Максвелла с её помощью невозможен => соотношения Максвелла в точке фазового перехода 2-го рода не могут быть применены. –Mayyskiyysergeyy (обс.) 15:30, 1 октября 2018 (UTC)

Соотношения Максвелла. Раздел «История вопроса»[править код]

В последнем предложении раздела читаем

…Максвелл … дал правильное истолкование понятия энтропии, которая при первой публикации соотношений Максвелла даже не использовалась при их формулировании^[1].

Смотрим на приведённый в статье рисунок из книги Максвелла и видим, что энтропию Максвелл использовал, просто и название этой величины, и её обозначение в книге Максвелла отличаются от ныне принятых. Смотрим далее статью М. А. Ельяшевича, на которую ссылается автор текста в ВП, и на указанной оным автором с. 401 видим и те же самые уравнения, что приведены в учебнике Максвелла, и пояснение, что входящая в них величина Ф есть энтропия. Приходим к выводу, что выявленная в тексте ВП ошибка профессору Ельяшевичу не принадлежит. Я стараюсь, если такая возможность имеется, чужие тексты не править. В данном конкретном случае такая возможность есть, поэтому оставляю исправление выявленной ошибки на автора данного огреха. –Mayyskiyysergeyy (обс.) 04:31, 2 октября 2018 (UTC)

• Если посмотреть хотя бы оглавление книги Максвелла, то видно, что понятие «энтропия» в нём используется, но не в этом контексте. В статье Ельяшевича указано, в чём именно заключается ошибка Максвелла. Кажется, он путал в первых изданиях энтропию со свободной энергией, делённой на температуру. Я посмотрю более позднее издание с комментариями Рэлея. –Ahasheni (обс.) 12:46, 2 октября 2018 (UTC)
  • Вы действительно не понимаете, о чём идёт речь? А она идёт о том, что Вы исказили вот этот текст из статьи Ельяшевича

Максвелл рассмотрел пересечение двух изотерм с двумя адиабатами и вывел четыре термодинамические соотношения, которые получили имя Максвелла. Эти соотношения он формулирует в основном тексте, а в примечании записывает их «на языке дифференциального исчисления» (которым он в «Теории теплоты» не пользуется) в следующем виде:

где Θ — температура, а Φ — энтропия

таким образом, что в Вашем пересказе оный текст стал 1) ошибочным и 2) противоречащим Вашему же утверждению о том, что энтропия

…при первой публикации соотношений Максвелла даже не использовалась при их формулировании^[1].

–Mayyskiyysergeyy (обс.) 13:20, 2 октября 2018 (UTC)

• • • Ельяшевич ссылается на пять изданий книги Максвелла, в том числе пятое – уже с примечаниями Рэлея – изданное после его смерти. Цитироваться с утверждением «Ф – энтропия» может и пятое издание. –Ahasheni (обс.) 13:24, 2 октября 2018 (UTC)
      • «Ошибки не есть ещё лженаука. Лженаука — это непризнание ошибок. П. Л. Капица –Mayyskiyysergeyy (обс.) 13:29, 2 октября 2018 (UTC)
      • Пятое издание – «Ф – термодинамическая функция или энтропия». Тем самым Ельяшевич и Протько цитируют (притом несколько небрежно) одно из последних исправленных изданий. А в первом, видит бог, в этом контексте энтропия не используется, хотя вообще в книге используется. –Ahasheni (обс.) 13:36, 2 октября 2018 (UTC)

Коллега, ей Богу, ну зачем Вам публично позориться? Вы же сами выложили фигурирующий в статье Соотношения Максвелла (термодинамика) рисунок с факсимильным воспроизведением уравнений Максвелла и указанием на 1871 год. В статье Вы дали ссылку на издание 1872 года, где приведены те же самые уравнения. В имеющемся у меня 1-м издании (придётся его выкладывать в общий доступ) на той же самой 167 странице фигурируют те же самые уравнения, которые приведены в стате Ельяшевича и Протько. Так что Ваше утверждение

…в первом <издании>, видит бог, в этом контексте энтропия не используется…

выглядит как-то несерьёзно. –Mayyskiyysergeyy (обс.) 14:02, 2 октября 2018 (UTC)

• В первом издании Ф – термодинамическая функция, в исправленном Ф – термодинамическая функция или энтропия, у Ельяшевича Ф – просто энтропия плюс указание на то, что в первых изданиях трактовка энтропии была неточной и в последующих изданиях Максвелл её исправил. –Ahasheni (обс.) 14:10, 2 октября 2018 (UTC)
  • А причём здесь трактовка энтропии? Речь идёт не о трактовке Максвеллом понятия «энтропия», а о соотношениях Максвелла. Заменяем используемое Максвеллом устаревшее название, заменяем используемые Максвеллом обозначения на современные, и получаем соотношения взаимности именно в том виде, в каком они фигурируют в статье Соотношения Максвелла (термодинамика). А единство в трактовке энтропии до сих пор отсутствует, но это уже совершенно другая тема обсуждения. –Mayyskiyysergeyy (обс.) 14:21, 2 октября 2018 (UTC)
    • Я перенёс ссылку на Ельяшевича выше по тексту и добавил комментарий на то, что в первых изданиях Ф было термодинамической функцией, которая отличалась от энтропии, в последующих изданиях термодинамическая функция и энтропия были отождествлены. –Ahasheni (обс.) 14:38, 2 октября 2018 (UTC)

История вопроса. Правильное истолкование энтропии[править код]

В заключительном предложении раздела сказано, что Максвелл

…дал правильное истолкование понятия энтропии…

Бог с ней, с излишней — на мой взгляд — категоричностью высказывания. Важно, что оно не имеет смысла. Правильного истолкования энтропии до сих пор не существует, и по этой причине в науке оперируют энтропией Больцмана, энтропией Гиббса, энтропией Шеннона, термодинамической энтропией. В свою очередь в термодинамике рассматривают энтропию Клаузиуса — Каратеодори (приведённую теплоту), энтропию Гиббса — Гухмана (основное неопределяемое понятие термодинамики), энтропию рациональной термодинамики (вспомогательную интегральную функцию энергии и температуры) и др., и каждая из этих энтропий правильна в рамках той системы воззрений, в которой её вводят. Так что надо бы выразиться осторожнее: дескать «истолкование Максвелла ближе к современным воззрениям, чем…» –Mayyskiyysergeyy (обс.) 05:56, 5 октября 2018 (UTC)

• «уточнил определение» ==Ahasheni (обс.) 13:18, 5 октября 2018 (UTC)

Ландау и Лифшиц. Электродинамика сплошных сред[править код]

Хорошим тоном считается давать ссылки на последние издания книг. Скачать 4-е издание «Электродинамики сплошных сред» можно отсюда: http://www.libgen.io/book/index.php?md5=A68AB0C48136D18DF457329153285604 –Mayyskiyysergeyy (обс.) 06:07, 5 октября 2018 (UTC)

Эта статья была кандидатом в добротные статьи русской Википедии, но по результатам обсуждения рекомендована в хорошие (избранные) при условии доработки. –Mayyskiyysergeyy (обс.) 14:35, 25 сентября 2018 (UTC)

• «Враждебная» викификация. Например, со ссылкой на статью Термодинамическая система викифицирована замкнутая термодеформационная система, Свободная энергия как потенциал Гельмгольца. В результате, на мой взгляд, статья сильно проигрывает статье из энвики: да, для российского читателя английская терминология непривычна (например, использование термина свободная энергия Гельмгольца вместо просто свободной энергии), но здесь-то она ещё непривычнее, а в энвики статье прекрасное оформление, скрыты избыточные выкладки и т. д. Но для начала нельзя ли исправить викификацию и ссылаться на статьи именно так, как они и называются в ВП. ==Ahasheni (обс.) 18:53, 25 сентября 2018 (UTC)

…со ссылкой на статью Термодинамическая система викифицирована замкнутая термодеформационная система

В Википедии (ВП) нет отдельной статьи про термодеформационные системы, тогда как в статье Термодинамическая система приведена (в том числе в графическом виде) классификация термодинамических систем, так что место термодеформационных систем в общем ряду видно сразу.

…нельзя ли исправить викификацию и ссылаться на статьи именно так, как они и называются в ВП.

Можно, конечно, только это не улучшит статью. Дело в том, что статьи в ВП пишут разные люди, каждый из которых использует ту терминологию, которую он считает правильной, то есть терминологию учебника, по которому учился. Соответственно с названиями статей о термодинамических потенциалах в ВП имеет место полный разнобой. Для единообразия мной использованы названия термодинамических потенциалов из сводной таблицы, приведённой в статье Характеристическая функция. Возьмём, к примеру, термодинамический потенциал, именуемый в ВП Энергия Гиббса. Название это вызывает обоснованные возражения (см., например, Бажин Н. М. и др., Термодинамика для химиков, 2004, с. 198). Обратимся теперь к другому названию этого потенциала. В моей коллекции русскоязычных учебников по термодинамике эквивалентный термин «потенциал Гиббса» использован почти в 200 книгах. Вот некоторые из них (привожу в алфавитном порядке), изданные уже в 21 веке: Алешкевич В. А., Молекулярная физика, 2016, с. 139; Афанасьев Б. Н., Акулова Ю. П., Физическая химия, 2012, с. 449; Бажин Н. М. и др., Термодинамика для химиков, 2004, с. 126; Базаров И. П., Термодинамика, 2010, с. 105; Барилович B. A., Смирнов Ю. А., Основы технической термодинамики, 2014, с. 112; Борщевский А. Я., Физическая химия, т. 1, 2017, с. 284; Буданов В. В., Максимов А. И., Химическая термодинамика, 2016, с. 212; Василевский А. С., Термодинамика и статистическая физика, 2006, с. 39. Прекратим перечисление, дойдя до буквы «В»… Мне представляется целесообразным использовать в ВП один из рекомендуемых ИЮПАК терминов — «функция Гиббса» (или не конфликтующее с ИЮПАКовским термином название «характеристическая функция Гиббса»), но загвоздка в том, что для достижения единообразия придётся пройтись по всем статьям ВП, в которых встречается термин «энергия Гиббса».

…на мой взгляд, статья сильно проигрывает статье из энвики…

А на мой взгляд обсуждаемая статья существенно лучше статьи из энвики: 1) в Maxwell relations нет ни одной библиографической ссылки, а что касается формул, то они и в Африке будут теми же самыми; 2) в энвики отсутствуют примеры использования соотношений Максвелла, то есть непонятно, зачем они вообще нужны и как их использовать; 3) в энвики не рассматриваются соотношения Максвелла для сложных термодинамических систем; 4) в энвики избыточна математическая часть статьи (эта избыточность спрятана и не бросается поэтому в глаза).

…в энвики статье прекрасное оформление, скрыты избыточные выкладки…

В обсуждаемой статье выкладки, которые рецензент отнёс к избыточным, просто-напросто отсутствуют. Что касается цветного фона и рамочек вокруг формул, то, с моей колокольни глядя, эти украшательства совершенно излишни, ибо отвлекают внимание и, соответственно, ухудшают функциональность статьи.
–Mayyskiyysergeyy (обс.) 23:05, 25 сентября 2018 (UTC)

• Первое, и единственное, что бросается в глаза при открытии статьи — наличие только формул. Ни истории открытия Максвеллом этих соотношений, ни истории их применения. Так сразу из статьи и выходит, что они (соотношения) есть для того, чтобы были. В любом случае, в нынешнем содержании статья статус вряд ли получит. — La loi et la justice (обс.) 08:52, 26 сентября 2018 (UTC)
  • Заглянул в статью Maxwell relations в энвики: формулы, формулы, формулы… Ни истории открытия Максвеллом этих соотношений, ни истории их применения. В рецензируемой статье указаны и дата (1871), и ссылка на учебник Максвелла 1871 года приведена. Приведены и примеры использования соотношений Максвелла. Обилие формул в статье, посвящённой математическому аппарату термодинамики, вполне естественно. Что касается содержания статьи, то не мне судить, насколько она лучше и понятнее текстов из учебников, но то, что материал в ней отражён более полно, чем в энвики и большинстве отечественных учебников — это однозначно. Конечно, в книге Мюнстер А., Химическая термодинамика, 2002 этот материал изложен ещё полнее, вот только академик Герасимов советовал читать книгу Мюнстера только лицам, уже знакомым с термодинамикой. Поскольку рецензируемая статья посвящена вопросу очень и очень специфическому, то нормальный пользователь может оценивать её только по формальным критериям. Наконец, что касается выдвижения статьи кандидатом в ХС, то здесь я добросовестно последовал рекомендации более опытного пользователя Lapsy — возможно, это было моей ошибкой, тем более, что в ВП я пока не нашёл ни одной статьи с математическим уклоном, имеющей статус ХС. В любом случае рецензирование статьи видится мне — вне зависимости от результата — весьма полезным. –Mayyskiyysergeyy (обс.) 10:10, 26 сентября 2018 (UTC)

Нашёл-таки статью с математическим уклоном, имеющую высокий статус: Вектор Лапласа — Рунге — Ленца. –Mayyskiyysergeyy (обс.) 18:05, 26 сентября 2018 (UTC)

Уравнения Максвелла — избранная статья. ==Ahasheni (обс.) 21:03, 26 сентября 2018 (UTC)

Меня всякого рода излишние красивости раздражают. Впрочем, я отдаю себе отчёт, что для многих пользователей, особенно юных, внешняя привлекательность статьи очень даже важна: не все же такие сухари, как я, предпочитающий монографический стиль изложения без излишеств. –Mayyskiyysergeyy (обс.) 21:19, 26 сентября 2018 (UTC)

• Комментарий: Предлагаю формулировку преамбулы, основанную на физической энциклопедии и существующих статей ВП. Ссылку на статью Зубарева в ФЭ добавил в раздел «Литература»:

Соотношения Максвелла ( термодинамические уравнения Максвелла) — тождественные соотношения между производными термодинамических величин^[1]. Соотношения используются при выполнении математических выкладок в термодинамических формулах, в том числе для выражения трудноизмеримых или вообще не допускающих прямое измерение термодинамических величин (как, например, энтропия) через экспериментально измеримые. Введены в термодинамику в 1871 г. Джеймсом Клерком Максвеллом^[2][3].

• • Можно и так, хотя у Сычёва, с моей точки зрения, подробнее, но и многословнее. Вот только предлагаемый текст следует слегка видоизменить: «при выполнении математических выкладок в термодинамических формулах» —> «при выполнении математических выкладок с целью преобразования термодинамических формул».
    • Сделано. Исправлено случайное удаление заглавной иллюстрации. ==Ahasheni (обс.) 20:43, 26 сентября 2018 (UTC)
• Комментарий:. Вот этот фрагмент:

В сокращённой записи указание на исходный набор независимых переменных опускают, и определитель Якоби от u,v{\displaystyle u,v} для независимых переменных x,y{\displaystyle x,y} по определению равен^[1]

J(u,v)≡D(u,v)D(x,y).{\displaystyle J(u,v)\equiv {\frac {D(u,v)}{D(x,y)}}.}

вводит обозначение, которое в дальнейшем не используется. Этот фрагмент нужен? ==Ahasheni (обс.) 21:32, 26 сентября 2018 (UTC)

• • Единственная цель, которую я преследовал данным предложением: информационная — это чтобы заинтересовавшийся вопросом читатель был готов к расхождению в обозначениях, используемых в данной статье и в некоторых учебниках. Можно просто упомянуть о различиях в обозначениях и дать ссылку на статью Якобиан, а можно вообще данный фрагмент исключить — на Ваше усмотрение. –Mayyskiyysergeyy (обс.) 21:50, 26 сентября 2018 (UTC)
• Комментарий: Предлагаю следующую формулировку для начала первого раздела:

Соотношения Максвелла выводятся из равенства смешанных производных применённого к смешанным частным производным от термодинамических потенциалов^{[K 1]}. Для любого термодинамического потенциала f(x,y),{\displaystyle f(x,y),} зависящего от термодинамических величин x,y,{\displaystyle x,y,} справедливо тождество^{[K 2]}:

(∂∂y(∂f∂x)y)x=(∂∂x(∂f∂y)x)y.{\displaystyle \left({\frac {\partial }{\partial y}}\left({\frac {\partial f}{\partial x}}\right)_{y}\right)_{x}=\left({\frac {\partial }{\partial x}}\left({\frac {\partial f}{\partial y}}\right)_{x}\right)_{y}.}

1. ↑ Производные должны быть непрерывными, чтобы их равенство соблюдалось. В точке фазового перехода второго рода это условие может не выполняться.
2. ↑ В термодинамике при написании частных производных внизу справа указывают переменные, который при вычислении производной считают постоянным. Причина в том, что в термодинамике для одной и той же функции используют различные наборы независимых переменных, которые, во избежание неопределённости, приходится перечислять.

Давайте оставим уравнение в том виде, в каком его пишут в учебниках, а предлагаемый Вами текст слегка подкорректируем. Получаем:

Соотношения Максвелла выводятся из теоремы о равенстве смешанных производных, применённой к частным производным от термодинамических потенциалов^{[K 1]}. Для любого термодинамического потенциала f{\displaystyle f}, рассматриваемого для простоты как функция только двух своих естественных независимых переменных x{\displaystyle x} и y,{\displaystyle y,} справедливо соотношение^{[K 2]}:

∂∂y(∂f∂x)y=∂∂x(∂f∂y)x.{\displaystyle {\frac {\partial }{\partial y}}\left({\frac {\partial f}{\partial x}}\right)_{y}={\frac {\partial }{\partial x}}\left({\frac {\partial f}{\partial y}}\right)_{x}.}

Все упоминания о теореме Шварца из последующего текста придётся удалять.

1. ↑ Производные должны быть непрерывными, чтобы их равенство соблюдалось. В точке фазового перехода второго рода это условие может не выполняться.
2. ↑ В термодинамике при написании частных производных внизу справа указывают переменные, который при вычислении производной считают постоянным. Причина в том, что в термодинамике для одной и той же функции используют различные наборы независимых переменных, которые, во избежание неопределённости, приходится перечислять.

• Приблизительно Сделано–Ahasheni (обс.) 17:53, 27 сентября 2018 (UTC)
• Комментарий: Я не смог понять, зачем в статье нужен параграф «Применение якобианов для замены переменных в частных производных». Соотношения Бриджмена это отдельный вопрос и в энвики отдельная статья en:Bridgman’s thermodynamic equations. Какое они отношение имеют к соотношениям Максвелла? ==Ahasheni (обс.) 01:01, 28 сентября 2018 (UTC)
  • 1) В русскоязычной литературе по термодинамике термин «Соотношения Бриджмена» не используют, а говорят об алгоритме (методе) Бриджмена преобразования частных производных. В самом деле, Бриджмен не вывел, а упорядочил уже известные формулы. Просто он придумал для них собственную форму записи (соотношения Бриджмена), ныне представляющую только исторический интерес. Есть желание — переведите статью из энвики и поместите в русскую ВП. 2) Не хотелось писать отдельную статью по якобианам. Можете перенести материал в отдельную статью, только не удаляйте его безвозвратно. –Mayyskiyysergeyy (обс.) 01:30, 28 сентября 2018 (UTC)
    • «Есть желание — переведите статью из энвики и поместите в русскую ВП», «Можете перенести материал в отдельную статью» — осмелюсь заметить, Коллега, что требования, которые Вы предъявляете рецензентам, несколько чрезмерны. Хорошо, я залил статью Соотношения Бриджмена (термодинамика). Могу я Вас просить, чтобы Вы перенесли раздел «Применение якобианов для замены переменных в частных производных» из Вашей статьи во вновь созданную (перед разделом «Уравнения Бриджмена»)? В этом случае Вы сохраните не только этот раздел в ВП, но и авторство на него. С цитированной литературой. –Ahasheni (обс.) 16:00, 28 сентября 2018 (UTC)

ru.wikiyy.com